楊曉明，周銘銳，林芯羽，李志敏，王 林，張同來

（1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.中國運載火箭技術研究院物流中心，北京 100076）

1 引言

通常耐熱炸藥［1］是指耐熱性超過250℃的單質(zhì)炸藥或混合炸藥，其在油井鉆探、安全炸藥生產(chǎn)和太空探索中具有廣泛的應用。目前現(xiàn)有的耐熱炸藥也存在各種各樣的不足，因此開發(fā)出能量高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好的耐熱炸藥是目前含能材料的研究熱點之一［1-4］。對已報道的耐熱炸藥結(jié)構(gòu)進行分析，可以發(fā)現(xiàn)在骨架上常見的官能團是硝基和氨基，但是硝基基團更多，硝基越多能量越高。硝基與骨架連接可以提供N—O、C—N、N—N鍵，提高化合物的能量密度，另外硝基上的N—O鍵也能改善性能和感度之間的平衡［5］。因而，硝基化合物在耐熱炸藥的合成中占據(jù)著非常重要的地位。

其中，硝基偶氮聯(lián)苯類化合物在耐熱炸藥領域有獨特的優(yōu)勢。一方面它以N=N偶聯(lián)的苯環(huán)為母體，兩個苯環(huán)和N=N在同一平面上，分子結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，同時也有利于形成分子間的π-π堆積，分子內(nèi)與分子間形成的大共軛體系使得分子具有較低的感度并提高了分子的耐熱性能［6］；另一方面，通過高能基團（—N3、氧化呋咱基）來修飾苯環(huán)可以提高含能化合物的能量［7］。國外許多學者對此類化合物進行了研究，2004 年 Mehilal等［8］首次報道了耐熱炸藥N，N′-雙（1，2，4-三唑-3-基）-4，4′-二氨基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八硝基偶氮苯（BTDAONAB）的合成，其分解溫度達到550℃，計算的爆速爆壓分別為8321 m·s-1和34.1 GPa，表明這是一種耐熱性能優(yōu)于TATB的耐熱炸藥。2013年Keshavarz等［9］以相似的方法合成了N，N′-雙（1，2，3，4-四唑-5-基）-4，4′-二氨基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八硝基偶氮苯（BTeDAONAB），其分解溫度為275℃，計算的爆速爆壓分別為8700 m·s-1和35.4 GPa，但是均未得到其單晶結(jié)構(gòu)。2014年，Esmaeilpour等［10］人報道了納米-BTDAONAB的合成，通過納米化，其摩擦感度和撞擊感度有所降低，但是分解溫度降低到300℃。與此同時，國內(nèi)也有學者［11-12］對偶氮苯類化合物進行研究，集中在中間體4，4-二氯-2，2′，3，3′，5，5′6，6′-八硝基偶氮苯（DCONAB）的合成條件探究和優(yōu)化，并沒有確切的得到其分子結(jié)構(gòu)以及新的偶氮類化合物。

本課題組前期研究合成了 1，1′-二氯-2，2′，3，3′，6，6′-六硝基-5，5′-二羥基偶氮苯（DCHNDOAB）［13］，培養(yǎng)得到其單晶結(jié)構(gòu)并對其進行表征和性能研究。本研究以DCHNDOAB為基礎合成了兩種新型偶氮聯(lián)苯類化合物 2，2′，4，4′，6，6′-六氯-3，3′，5，5′-四硝基偶氮苯（HCTNAB）和 4，4′-二氯-2，2′，3，3′，5，5′-六硝基-6，6′-二甲氧基偶氮苯（DCHNDOCAB），表征了其結(jié)構(gòu)，研究了熱化學性能、感度和爆轟性能，為研究和開發(fā)該類化合物提供基礎數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

對氯苯甲酸，上海麥克林生化科技有限公司；濃硝酸，西隴科學股份有限公司；濃硫酸、發(fā)煙硫酸，均為北京化工廠；疊氮化鈉，中國醫(yī)藥公司；三氯甲烷、無水甲醇，均為北京市通廣精細化工公司；羥胺鹽酸鹽，國藥集團化學試劑有限公司；氨基胍鹽酸鹽，阿拉丁。所有試劑均為分析純。

德國Bruker公司Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀（用KBr壓片，4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1）、Flash EAⅡ 12全自動微量元素分析儀（美國熱電公司）、Rigaku Saturn 724+CCD型X-射線單晶衍射儀（日本理學公司）、CDR-4型差示掃描量熱儀（上海樂申儀表電子有限公司）、德國Bruker AdvanceⅢ400 HD MHz核磁共振波譜儀。

2.2 實驗過程

DCHNDOAB的合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 The synthesis routes of DCHNDOAB

HCTNAB和DCHNDOCAB的合成路線見Scheme 2。

Scheme 2 The synthesis routes of HCTNAB and DCHNDOCAB

在三口圓底燒瓶中加入0.2084 g DCHNDOAB，加入10 mL甲醇，磁力攪拌，冷凝回流。用2 mL甲醇溶解0.1033 g羥胺鹽酸鹽，逐滴加入，緩慢攪拌，60℃下冷凝回流反應5 h。反應結(jié)束后過濾得到橙黃色固體，自然風干，得產(chǎn)物0.1079 g。收率：47.7%。IR（KBr，υ/cm-1）：3428.8（m），2919.7（m），2364.3（s），1560.1（s），1469.5（w），1342.2（s），1253.5（m），1056.8（s），950.7（w），782.9（m），703.9（m）；13C NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：120.5，129.6，147.8，165.5；Anal.calcd for C12O8N6Cl6：C 25.34，N 14.78；found C 25.53，N 14.82。

在三口圓底燒瓶中加入0.1890 g DCHNDOAB，加入10 mL甲醇，磁力攪拌，冷凝回流。用2 mL甲醇溶解0.0367 g氨基胍鹽酸鹽，逐滴加入，緩慢攪拌，60℃下冷凝回流反應5 h。反應結(jié)束后過濾得到橙紅色固體，自然風干，得產(chǎn)物0.1521g。收率：73.3%。IR（KBr，υ/cm-1）：3421.1（s），2917.7（m），2350.1（m），2327.7（m），1569.8（s），1542.8（s），1471.4（w），1349.9（s），1253.5（w），1058.7（s），790.7（m），663.4（w），584.3（s）；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：3.82（s，6H，—OCH3）；13C NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：63.1，63.8，127.2，133.9，135.5，148.5，150.0，165.4；Anal.calcd for C14H6O14N8Cl2： C 28.93，H 1.04，N 19.28；found C 28.24，H 1.03，N 19.61。

3 結(jié)果與討論

3.1 X-射線單晶衍射分析

將HCTNAB和 DCHNDOCAB兩種化合物分別溶于丙酮中，室溫下靜置，培養(yǎng)2 d后得到紅棕色針狀晶體，用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定。

采用Rigaku Saturn 724+CCD單晶X-射線衍射儀，在102.0 K溫度下，石墨單色化的MoKα射線，波長λ=0.71073 ?進行衍射分析。

選擇0.08 mm×0.05 mm×0.02 mm尺寸的HCTNAB單晶，在-8≤h≤ 8，-10≤k≤10，-11≤l≤11采集到衍射點5808個，其中獨立衍射點2148個用于結(jié)構(gòu)解析。

選擇0.15 mm×0.03 mm×0.02 mm尺寸的DCHNDOCAB單晶，在-25≤h≤25，-44≤k≤46，-6≤l≤5采集到衍射點7088個，其中獨立衍射點1837個用于結(jié)構(gòu)解析。

所得晶體學數(shù)據(jù)如表1所示。結(jié)果表明：

HCTNAB屬于三斜晶系，P-1空間群，密度為1.994 g·cm-3，a=6.5458（13）?，b=8.4131（17）?，c=9.1578（18）?，α=94.65（3）°，β=106.88（3）°，γ=98.13（3）°，Z=1。

DCHNDOCAB屬于正交晶系，F(xiàn)dd2空間群，密度為 1.765 g·cm-3，a=21.327（4）?，b=39.617（8）?，c=5.1766（10）?，α=β=γ=90°，Z=8。

表1 HCTNAB和DCHNDOCAB的晶體學參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement details of compound HCTNABD and DCHNDOCAB

HCTNAB的分子結(jié)構(gòu)圖和堆積圖如圖1所示。從圖1a可以看出，HCTNAB分子為中心對稱結(jié)構(gòu)，所有與苯環(huán)直接相連的原子共平面，但是分子構(gòu)型發(fā)生了輕微的偏轉(zhuǎn)，扭轉(zhuǎn)角 N（2）—N（2）—C（3）—C（5）為-140.5（3）°，兩個苯環(huán)平面以一定的扭曲角互相平行，其中 N（2）—N（2）—C（4）的夾角為 113.2（3）°。連接苯環(huán)的N=N鍵長為1.257 ?比正常的N=N（1.25 ?）略長。苯環(huán)上的C與N的C—N鍵長介于1.430～1.477 ?，比正常的C—N鍵（1.490 ?）略短，這種現(xiàn)象可以歸因于整個分子電荷的離域效應使得鍵長平均化。從圖1b可以看出分子為層狀堆積結(jié)構(gòu)，類似于石墨的晶型結(jié)構(gòu)。頭對頭相互平行的兩個苯環(huán)中心的距離為4.179 ?，比正常的π-π堆積略長，形成了分子間的密集堆積，提高了分子的晶體密度（1.994 g·cm-3）。

DCHNDOCAB的晶體結(jié)構(gòu)圖和堆積圖分別如圖2所示。從圖2b可以看出，該分子發(fā)生了較大的構(gòu)型偏轉(zhuǎn)，兩個苯環(huán)平面近乎垂直。連接苯環(huán)的N=N鍵長為1.269 ?比正常的N=N（1.25 ?）長，整個分子的電荷離域現(xiàn)象明顯，具有較強的共軛效應。從圖2c可以看出每層的分子平行排列，相鄰的不同層為垂直排列，形成了交叉狀波浪形堆積。晶體結(jié)構(gòu)空隙較大，沒有形成緊密的堆積，導致該晶體密度不高（1.765 g·cm-3）。HCTNAB和DCHNDOCAB的部分鍵長和鍵角，如表2所示。

圖1 HCTNAB的分子結(jié)構(gòu)圖和分子結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.1 The molecular and stacking crystal structures of HCTNAB

3.2 熱性能分析

3.2.1 DSC和TG-DTG分析

圖2 沿c軸觀察DCHNDOCAB的分子結(jié)構(gòu)圖，沿b軸觀察的DCHNDOCAB分子的空間排布以及DCHNDOCAB的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.2 The molecular structure of DCHNDOCAB view along the c axis，the molecular structure of DCHNDOCAB view along the b axis and the stacking crystal structure of DCHNDOCAB

表2 HCTNAB和DCHNDOCAB的部分鍵長和鍵角Table 2 Select bond lenghts and angles of compounds HCTNABD and DCHNDOCAB

圖3 HCTNAB和DCHNDOCAB的DSC和TG-DTG曲線Fig.3 The DSC and TG-DTG curves of compounds HCTNABD and DCHNDOCAB

化合物HCTNABD和DCHNDOCAB的DSC和TG-DTG曲線如圖3所示。從DSC曲線可以看出，這兩種化合物均只有一個劇烈的放熱峰，峰頂溫度分別為266.8℃和269℃，放熱峰尖而窄，說明該溫度下化合物迅速分解、大量放熱。相比于4-氯-3，5-二硝基苯胺（188℃有吸熱峰，無放熱峰），它們具有良好的熱穩(wěn)定性。這是因為通過N=N鍵連接起來的苯環(huán)構(gòu)成了大π鍵體系，使得化合物的熱穩(wěn)定性提高。另外，其分解溫度均低于原料 1，1′-二氯-2，2′，3，3′，6，6′-六硝基-5，5′-二羥基偶氮苯的分解溫度（346 ℃），說明硝基比氯取代基和烷氧基對熱穩(wěn)定的貢獻大。從TG-DTG曲線可以看出，這兩種化合物均具有兩個失重過程。化合物HCTNAB在225.6～280.8℃有一個明顯的快速質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失為17.7%。在280.8～353.8℃有一個快速的失重階段，質(zhì)量損失為22.3%。對于DCHNDOCAB，220.9～355.6℃有兩個快速質(zhì)量損失階段，質(zhì)量損失總共為17.4%。通過與DSC分解曲線對比發(fā)現(xiàn)第一個失重過程最大質(zhì)量損失速率處的溫度與DSC分解峰幾乎相同，說明DSC曲線上的快速分解過程導致第二個失重過程的分解峰被掩飾。同時，在溫度達到500℃時，質(zhì)量殘余分別為45.6%和77.3%，說明這兩種化合物的最終分解產(chǎn)物為一種復雜的高溫難分解的物質(zhì)。

3.2.2 非等溫反應動力學

通過計算動力學參數(shù)（表觀活化能Eα和對應的之前因子A）可以從微觀上量化的研究含能化合物的熱穩(wěn)定性，因此研究含能化合物的非等溫反應動力學和熱力學參數(shù)具有重要意義?；诨衔锊煌郎厮俾氏碌腄SC曲線的第一分解放熱峰峰溫，采用Kissinger法（（1）式）［14］和 Ozawa法（（2）式）［15］可以計算含能化合物的動力學參數(shù)。如下式（1）和式（2）分別是Kissinger法和Ozawa法的計算方程：

式中，Tp第一分解放熱峰的峰頂溫度，K；R是氣體常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1；β是線性升溫速率，K·min-1；G（α）是反應動力學函數(shù)積分形式，A是指前因子，s-1；EK是用 Kissinger法中計算的表觀活化能，kJ·mol-1；EO是用Ozawa法計算的表觀活化能，kJ·mol-1。

因HCTNAB結(jié)構(gòu)中含有較多的氯，可以作為含能中間體，其熱動力學參數(shù)、感度、爆轟性能等本研究不進行研究。對DCHNDOCAB的非等溫動力學參數(shù)計算結(jié)果列于表3。

所以，根據(jù)Kissinger法計算得到的表觀活化能和指前因子，得到含能化合物DCHNDOCAB的阿侖尼烏斯方程式為：lnk=23.95-129.2×103/（RT）。該化合物的表觀活化能EK為129.2 kJ·mol-1，表明該含能化合物的熱分解活化處于中等水平，可用作含能材料。

3.2.3 熱力學參數(shù)

熱力學參數(shù)包括熱爆炸臨界溫度（Tb）、活化自由能（ΔG≠）、活化熵（ΔS≠）和活化焓（ΔH≠）都是評價含能化合物熱安全性重要的指標。其中熱爆炸臨界溫度可以通過張-胡-謝-李方程［16］計算得到，含能化合物物理化學性質(zhì)的基礎參數(shù)（ΔG≠、ΔS≠、ΔH≠）可以通過式（3）～式（7）計算得到。

表3 化合物DCHNDOCAB的峰溫和非等溫動力學參數(shù)Table 3 Peak temperatures and the non-isothermal kinetics parameters of DCHNDOCAB

式中，a、b、c為常數(shù)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23J·K-1；h是普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；Tp0為升溫速率β→0時的放熱峰頂溫度，K；Tpi為升溫速率β時的第一放熱峰頂溫度，K。計算結(jié)果列于表4。從表4可以看出，該化合物的吉布斯自由能大于0，表明其熱分解過程是一個非自發(fā)的過程。

表4 DCHNDOCAB含能化合物的熱力學參數(shù)Table 4 The thermodynamic parameters of DCHNDOCAB

3.3 量子化學計算

運用Gaussian 09程序，用B3LYP/6-311++G**方法對DCHNDOAB和DCHNDOCAB分子體系進行幾何全優(yōu)化計算，預估DCHNDOCAB的生成焓為-187.45 kJ·mol-1。圖4顯示了兩種化合物的靜電勢能圖。從圖4可以看出，這兩種化合物的正電荷主要集中在苯環(huán)以及N=N處，負電荷主要集中在—NO2處，羥基與烷氧基對整個分子電荷分布影響較大。對于化合物DCHNDOAB，羥基處的正電荷遠高于氯，暗示了化合物反應活性羥基更強。進行取代反應時并未發(fā)生氯取代而是和溶劑甲醇發(fā)生了成醚反應也證實了這一點。對于化合物DCHNDOCAB，因為烷氧基使得整個分子電荷比DCHNDOAB更加分散，但是烷氧基處的正電荷也更多，暗示了分子分解的起始鍵可能發(fā)生在該位置［17］，從而導致了DCHNDOCAB的熱穩(wěn)定性比DCHNDOAB略差。

3.4 感度及爆炸性能預估

對DCHNDOCAB的撞擊感度進行測試（測試條件為藥量（20±2）mg、落錘質(zhì) 5 kg），其H50為 40 cm；DCHNDOCAB的摩擦感度測試結(jié)果表明其對摩擦鈍感（＞360 N）?？梢哉J為該化合物是一種低感炸藥。以優(yōu)化的DCHNDOCAB結(jié)構(gòu)計算的生成焓（-187.5 kJ·mol-1）和測得的晶體密度為基礎，用EXPLO 5 6.01預估其爆轟性能，其爆速為7117 m·s-1，爆壓為21.0 GPa，表明其爆轟性能優(yōu)于TNT炸藥。HCTNAB、DCHNDOCAB、DCHNDOAB與TNT的理化性質(zhì)與爆轟性能對比見表5。苯環(huán)上—OH變?yōu)椤狾CH3后，分子空間構(gòu)型和電子分布發(fā)生了變化，其熱穩(wěn)定性略微變差，爆轟性能也略微變差

4 結(jié)論

圖4 DCHNDOAB和DCHNDOCAB的的靜電勢能（紅色代表負電勢，藍色代表正電勢）Fig.4 ESP of DCHNDOAB and DCHNDOCAB.Color coding for ESP are from red（negative）to blue（positive）.

表5 化合物HCTNAB、DCHNDOCAB、DCHNDOAB與TNT理化性質(zhì)與爆轟性能的對比Table 5 Physiochemical properties and detonation performances of HCTNAB，DCHNDOCAB and DCHNDOAB compared with those of TNT

（1）以對氯苯甲酸為原料合成的 1，1′-二氯-2，2′，3，3′，6，6′-六 硝 基 -5，5′-二 羥 基 偶 氮 苯（DCHNDOAB）為基礎合成了含能化合物2，2′，4，4′，6，6′-六氯-3，3′，5，5′-四硝基偶氮苯（HCTNAB）和 4，4′-二氯-2，2′，3，3′，5，5′-六硝基-6，6′-二甲氧基偶氮苯（DCHNDOCAB），并對兩種物質(zhì)進行了結(jié)構(gòu)表征。測試了DCHNDOCAB的感度，表明目標化合物DCHNDOCAB是一種低感耐熱含能材料。

（2）合成的HCTNAB的兩個苯環(huán)通過N=N偶聯(lián)且含有多個硝基和多個活性氯取代基。

（3）通過DSC-TG對兩種化合物的熱穩(wěn)定性進行研究，兩種化合物分解溫度分別為266.8℃和269℃，結(jié)果表明其均具有較好的熱穩(wěn)定性。分別用Kissinger法和Ozawa法計算了DCHNDOCAB的表觀活化能（EK和EO）、指前因子（AK），得到其熱分解動力學參數(shù)，結(jié)果表明該化合物具有適宜的活化能，EK為129.2 kJ·mol-1。

（4）為研究DCHNDOCAB的爆轟性能，通過Gaussian 計算其理論生成焓為-187.45 kJ·mol-1，通過 EXPLO 5預估其爆速為 7117 m·s-1，爆壓為21.0 GPa，表明該化合物是一種新型的偶氮類耐熱炸藥。