賴 媛，潘傳鑫，周婷婷，段曉惠，伍 波

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；3.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

兼具高能量和低感度屬性的含能化合物是新型含能材料領(lǐng)域孜孜不倦的追求［1-4］。傳統(tǒng)含能化合物能量水平的提升會(huì)伴隨其感度增加、安全性降低。為解決含能分子能量和安全性匹配問題，研究熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向具有共軛結(jié)構(gòu)的富氮乃至全氮骨架含能化合物［5-8］，這歸因于：（1）共軛富氮骨架具有芳香性，可以保證其含能衍生物的穩(wěn)定性；（2）其結(jié)構(gòu)中存在大量的N—N和C—N鍵，具有高的正生成焓和能量密度；（3）富氮骨架中含有大量的N、O原子，可以提供氫鍵作用位點(diǎn)，有利于分子結(jié)構(gòu)中形成氫鍵等分子間、分子內(nèi)相互作用，能有效改善含能分子的感度、提升熱穩(wěn)定性。從安全性需求的角度出發(fā)，增加含能分子間的相互作用力，如氫鍵作用、π-π作用、范德華力以及靜電吸引力等，可以提升含能化合物的穩(wěn)定性、降低感度，保證化合物的安全性。

基于富氮骨架如胍類、唑類、嗪類等的含能衍生物在近十年來發(fā)展迅速，在骨架上通過官能團(tuán)化策略接入硝基、硝胺基、配位氧以及疊氮基等能量基團(tuán)，可以構(gòu)建出性能各異、具有應(yīng)用潛力的含能化合物［5，9-17］。其中，離子型含能化合物因其在平衡能量和感度方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)受到格外重視，雖然離子型含能化合物結(jié)構(gòu)中存在的大量氫鍵作用和強(qiáng)靜電吸引作用力有益于降低感度，但是它們存在易吸濕等問題。倘若能使共價(jià)鍵型含能分子結(jié)構(gòu)中兼具氫鍵作用與靜電吸引力作用，對(duì)改善含能化合物的安全性大有裨益。這類具有靜電吸引力作用的共價(jià)鍵型含能分子又稱為內(nèi)鹽型含能分子，其結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的電荷分布可大大增強(qiáng)分子間相互作用。胍類片段是一種具有巨大研究潛力和應(yīng)用價(jià)值的富氮類骨架，在生物學(xué)、合成化學(xué)、藥物化學(xué)、分析化學(xué)、含能材料等領(lǐng)域有著許多前沿性的研究［5，18-19］。特別在含能材料領(lǐng)域，胍類骨架化合物常被作為一種常見的陽離子組份，與眾多陰離子組合構(gòu)建處多個(gè)高性能富氮類含能離子鹽。

本研究以氨基胍片段作為富氮骨架，通過共價(jià)鍵連接方式，引入偕二硝基致爆基團(tuán)，構(gòu)建新型內(nèi)鹽型含能化合物。采用X-射線單晶衍射分析、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振譜（1H NMR、13C NMR）、元素分析、差熱示差量熱儀-熱失重（DSC-TG）聯(lián)用等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和理化性質(zhì)測(cè)試，并利用K-J方程預(yù)測(cè)了其爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2，2-二硝基-1，3-丙二醇，實(shí)驗(yàn)室自制（純度為99%）；氨基胍鹽酸鹽，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；氫氧化鉀，二氯甲烷，甲醇，均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

儀器：低溫恒溫磁力攪拌浴，鄭州長(zhǎng)城科工有限公司；分析天平，精度±0.0001 g，梅特勒一托利多儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-20型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；紅外光譜儀，Tensor 27型，德國(guó)Bruker公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀，AVANCE 600型，瑞士Bruker公司；同步熱分析儀，Netzsch STA449F5型，德國(guó)耐馳儀器公司；元素分析儀，Vario EL cube型；BFH PEx型輕落錘撞擊感度測(cè)試儀，F(xiàn)SKM 10L型輕摩擦感度測(cè)試儀，聯(lián)邦材料檢驗(yàn)局（BAM）。

2.2 合成路線

以自制 2，2-二硝基-1，3-丙二醇為原料［20-21］，經(jīng)氫氧化鉀反應(yīng)［20］和取代兩步反應(yīng)得到含有偕二硝基的內(nèi)鹽化合物N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍，合成路線見Scheme 1。

Scheme 1Synthetic route of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

2.3 合成過程

2.3.1 2，2-二硝基乙醇鉀鹽的合成

2，2-二硝基乙醇鉀鹽參考文獻(xiàn)［20-21］制備：將1.66 g 2，2-二硝基-1，3-丙二醇（10.00 mmol）溶于5 mL水中，在冰鹽浴中冷至5℃以下并攪拌。隨后向其中緩慢滴加1.6 mL 35%的氫氧化鉀水溶液。滴加完畢繼續(xù)攪拌20 min，經(jīng)過濾、5 mL 50%甲醇溶液洗滌、5 mL甲醇洗滌得到黃色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物在室溫晾干后得到1.59 g黃色粉末狀固體，收率為71%（以2，2-二硝基-1，3-丙二醇計(jì)）。

2.3.2 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的合成

室 溫 下，將 2，2-二 硝基 乙 醇 鉀 鹽（0.576 g，4 mmol）溶解于30 mL水中，隨后加入氨基胍鹽酸鹽（0.44 g，4 mmol）。在室溫下攪拌 24 h，經(jīng)過濾、水洗得到黃色固體。產(chǎn)物在真空干燥后得到，黃色粉末固體，收率為92%。DSC（5 ℃·min-1）：183.8 ℃（dec.）；IR（KBr，ν/cm-1）：3450，3402，3335，3310，3271，3044，2987，1664，1560，1471，1383，1355，1315，1247，1208，1138，904，870，835；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.64（s，1H，—NH—），7.27（s，2H，—NH2），6.75（s，2H，—NH2），5.25（t，1H，—NH— ），4.20（d，2H，—CH2— ）；13CNMR（150 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：158.6（—CN2H4），131.9（—CH（NO2）2），49.5（—CH2—）；Anal.calcd for C3H9N6O4：C 18.66，H 4.70，N 43.51；found：C 18.54，H 4.63，N 43.63。

2.4 單晶培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)測(cè)定

將合成出的N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽溶于沸水中，趁熱過濾，濾液于 25℃靜置12 h，溶劑降溫后可得到透明的黃色晶體。

選取尺寸 0.13 mm×0.11 mm×0.07 mm單晶進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)；用μ（Mo Kα）射線（λ＝0.071073 nm），石墨單色器，在 173 K時(shí)，以ω方式掃描，掃描范圍：3.05°≤θ≤25.35°，-10≤h≤10，-7≤k≤6，-15≤l≤16，共收集衍射點(diǎn)3861個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3433個(gè)（Rint=0.0750），選取I＞2σ（I）的 2217 個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測(cè)定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS97和SHELXL97直接法解出，經(jīng)多輪 Fourier合成獲得全部非氫原子。全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正及收斂。

2.5 性能測(cè)試

利用DSC-TG同步熱分析儀實(shí)測(cè)了N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的熱穩(wěn)定性，升溫速率為5℃·min-1、溫度區(qū)間為50～450℃。按照BAM測(cè)試規(guī)定，在相應(yīng)測(cè)試條件：藥量（30±1）mg，落錘質(zhì)量2 kg，環(huán)境溫度10～35℃，相對(duì)濕度不大于80%，研究了其撞擊感度和摩擦感度。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的單晶分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖Fig.1 Single-crystal structure and packing diagram of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

圖2 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的Hirshfeld面計(jì)算分析Fig.2 Hirshfeld surfaces calculation of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1a和圖1b，X-射線衍射結(jié)構(gòu)解析結(jié)果如圖2所示，其中Hirshfeld surface分析（圖2a）、不同類型相互作用權(quán)重（圖2b）和二維指紋圖（圖2c）。晶體分析結(jié)果表明，該晶體為單斜晶系，空間群為P21/n。晶胞參數(shù)：a=8.8613（10）?，b=6.4568（6）?，c=13.4134（16）?，α=90°，β=95.093（4）°，γ=90°，V=764.43（14）nm3，Z=4，Dc=1.670 g·cm-3，F(xiàn)（000）＝400。 該 晶 體 結(jié) 構(gòu) 由 Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourie合成法得到。對(duì)于I＞2σ（I）數(shù)據(jù)的最終偏差因子R1=0.0493，wR2=0.0841。該內(nèi)鹽分子中存在大量的N—H…O，N—H…N氫鍵作用以及非典型的C（2）—H（2B）…O（4）氫鍵作用（表 3），呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中不同分子的質(zhì)子化胍片段與偕二硝基甲基間的N—H…O氫鍵作用占的比重最大，高達(dá)56%。偕二硝基致爆基團(tuán)全部參與氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有利于改善化合物的機(jī)械感度。部分鍵長(zhǎng)、二面角及氫鍵作用列于表1～表3。從表1可以看出，C（3）—N（2）、C（3）—N（3）、C（3）—N（6）的鍵長(zhǎng)分別為 1.329（3）?，1.321（4）?和1.322（3）?，介于正常C—N雙鍵（鍵長(zhǎng)為1.27 ?）和C—N單鍵（鍵長(zhǎng)為1.47 ?）之間，表明質(zhì)子化胍片段為離域共軛結(jié)構(gòu)。從表2可以看出，二面角N（3）—C（3）—N（2）—N（1）和 N（6）—C（3）—N（2）—N（1）分別為 176.5（3）°和-3.7（4）°，意味著質(zhì)子化胍片段幾乎為平面構(gòu)型。而偕二硝基甲基片段中的C（1）—N（4）和 C（1）—N（5）的鍵長(zhǎng)分別為 1.368（3）? 和1.394（3）?，要比正常C—N單鍵（1.47 ?）短，也呈現(xiàn)出一定的電子離域現(xiàn)象。二面角C（2）—C（1）—N（4）—O（1），C（2）—C（1）—N（4）—O（2），C（2）—C（1）—N（5）—O（3）和 C（2）—C（1）—N（5）—O（4）分別為-179.6（2）°，0.7（4）°，175.9（2）°和-3.1（4）°，也證明了偕二硝基甲基具有一定的平面性。

表1 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的部分鍵長(zhǎng)Table 1 Selected bond lengths of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

表2 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的部分二面角Table 2 Selected dihedral angles of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

表3 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的氫鍵Table 3 Hydrogen bonds of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

3.2 熱分解性能、感度測(cè)定及爆轟性能計(jì)算

圖3 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的DSC和TG曲線Fig.3 DSC and TG curve of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

采用 DSC-TG 聯(lián)用測(cè)試，開展了N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的熱行為研究（升溫速率5℃·min-1），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3顯示，N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍在熱分解過程中沒有經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程，而是固相直接分解，且只有一個(gè)放熱分解峰183.8℃。此放熱峰峰型尖銳，溫度跨度小，表明樣品分解速度快，放熱量大，失重率達(dá)到84.63%。按照BAM測(cè)試規(guī)定：藥量（ 30±1）mg，落錘質(zhì)量 2 kg，環(huán)境溫度10～35℃ ，相對(duì)濕度不大于 80%，實(shí)測(cè)了N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的撞擊感度和摩擦感度。其撞擊感度為 20 J，優(yōu)于 2，4，6-三硝基甲苯（TNT）和黑索金（RDX）；其摩擦感度為120 N，與RDX相當(dāng)。為了研究其爆轟性能，利用Gaussian09程序，以密度泛函理論的B3LYP方法在6-311+G**基組水平上對(duì)N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動(dòng)分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。利用等鍵方程（Scheme 2所示），計(jì)算了所合成的內(nèi)鹽N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍的生成焓，為205.59 kJ·mol-1。基于其生成焓和單晶密度，利用 K-J方程計(jì)算出N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的爆轟參數(shù)。該化合物的爆速達(dá)到8333 m·s-1，爆壓達(dá)到29.4 GPa，遠(yuǎn)高于TNT。以上測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見表4。

Scheme 2 Isodemic reaction for computing the HOF of N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

表4 N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍內(nèi)鹽的理化學(xué)性質(zhì)和爆轟參數(shù)Table 4 Physiochemical properties and detonation parameters of zwitterionic N-（2，2-dinitroethyl）-aminoguanidine

4 結(jié)論

以2，2-二硝基-1，3-丙二醇為原料，合成了新型內(nèi)鹽型含能化合物N-（2，2-二硝基乙基）氨基胍，兩步反應(yīng)總收率為65%；培養(yǎng)了該化合物的單晶，其晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/n，晶體密度1.67 g·cm-3，得到結(jié)論如下：

（1）采用DSC-TG聯(lián)用分析研究了該化合物的熱穩(wěn)定性，放熱峰溫為183.8℃，能夠滿足含能材料的實(shí)際使用需求；

（2）基于計(jì)算生成焓和單晶密度，利用K-J方程預(yù)測(cè)了該化合物的爆轟性能，理論爆速為8333 m·s-1、爆壓為29.4 GPa，遠(yuǎn)高于TNT；

（3）按照BAM測(cè)試規(guī)定，實(shí)測(cè)其撞擊感度為20 J，摩擦感度為120 N，感度性能優(yōu)于TNT和RDX。