李久慶，秦 勇，陳義林

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

超無(wú)煙煤(也稱變質(zhì)無(wú)煙煤)在光學(xué)顯微鏡下往往能夠觀測(cè)到輪廓清晰、光學(xué)各向異性極強(qiáng)、產(chǎn)狀多樣、形貌各異的顯微成分，數(shù)量因地區(qū)及煤層而異[1-5]。筆者最近研究發(fā)現(xiàn)，福建永安等地煤中該類光學(xué)結(jié)構(gòu)顯微成分相對(duì)豐富，多為晶形完整的微晶石墨[5]。優(yōu)質(zhì)石墨微晶通常為土狀石墨的主要成分，絕大部分為石墨碳，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不受強(qiáng)酸或強(qiáng)堿影響，具有耐高溫、傳熱、導(dǎo)電、潤(rùn)滑及可塑性等特性，用途十分廣泛。石墨烯材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，使得石墨進(jìn)一步成為制備石墨烯的重要原料[6-7]。同時(shí)，我國(guó)每年產(chǎn)出的隱晶質(zhì)石墨約一半被當(dāng)作煤燃料使用，使石墨資源極大浪費(fèi)[8]。為此，本文通過(guò)產(chǎn)狀觀測(cè)及光學(xué)性質(zhì)、物質(zhì)組成、晶體結(jié)構(gòu)表征，對(duì)福建省永安煤田煤中微晶石墨進(jìn)行研究，旨在加深對(duì)煤中石墨微晶產(chǎn)出特征和成因的認(rèn)識(shí)，并為煤基材料原料評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

永安煤田位于福建省永安盆地北緣[9]，與東南沿?；鹕綆?，是福建省六大煤礦區(qū)之一(圖1)。含煤地層為中二疊統(tǒng)童子巖組，煤層層數(shù)多，單層薄，從下至上劃分為3 個(gè)巖性亞段，下段由障壁島–潟湖相粉砂巖、炭質(zhì)泥巖組成，夾薄煤層；中段為淺海相厚層粉砂巖夾菱鐵質(zhì)結(jié)核，不含煤；上段由海陸交互相厚層粉砂巖組成，夾炭質(zhì)泥巖和煤層，發(fā)育礦區(qū)內(nèi)主采煤層[10]。

煤層形成后經(jīng)歷多期次構(gòu)造變動(dòng)，發(fā)育NE向和NW向?yàn)橹鞯纳畲髷嗔?，同時(shí)派生出一系列緩傾角斷層和褶皺，包括伸展作用下的滑覆構(gòu)造和擠壓作用下的推覆構(gòu)造。含煤地層受構(gòu)造擠壓變形影響強(qiáng)烈，煤層局部重復(fù)或缺失。中–新生代巖漿活動(dòng)異常頻繁，尤其是早白堊世最為強(qiáng)烈和集中，該期巖漿巖分布受NE向斷裂控制明顯，區(qū)域上顯示出分帶性和方向性[11]，在研究區(qū)及周邊大面積出露(圖1)。巖漿巖體沿?cái)嗔褞秩牒旱貙?，伴隨而來(lái)的熱力及巨大侵位壓力使得研究區(qū)煤變質(zhì)程度普遍極高，煤巖顯微組分石墨化特征顯著。

2 采樣與實(shí)驗(yàn)方法

圖1 永安煤田地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Geological map of Yong’an coal field

永安煤田中二疊統(tǒng)童子巖組上亞段采取6 件煤樣，采樣點(diǎn)平面位置如圖1 所示。宏觀上，所采樣品光澤較強(qiáng)，顏色均表現(xiàn)為鋼灰色，黑色條痕且易沾手，具滑膩感。樣品整體受構(gòu)造影響變形強(qiáng)烈，除YASM-6 樣品為碎粒狀外，其他5 件樣品均為糜棱狀結(jié)構(gòu)，揉皺構(gòu)造和鱗片狀構(gòu)造發(fā)育，表面常見平整光滑的摩擦鏡面。

依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 19143—2003《巖石有機(jī)質(zhì)中碳、氫、氧分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》和GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》，分別對(duì)樣品進(jìn)行煤質(zhì)分析和煤巖(Rmax)測(cè)試，結(jié)果見表1。

表1 樣品測(cè)試結(jié)果Table 1 Test data of coal samples

秦勇等[1-2]研究指出，當(dāng)煤的鏡質(zhì)體反射率Rmax>8.0%時(shí)，煤的基本結(jié)構(gòu)單元(BSU)延展度急速增加，標(biāo)志著煤化作用的結(jié)束和石墨化作用的開始。根據(jù)曹代勇等[12]提出的煤石墨化程度劃分指標(biāo)，本文樣品已達(dá)到半石墨—石墨階段。依據(jù) MT/T 1158—2011《鏡質(zhì)體反射率的煤化程度分級(jí)》和ISO 11760—2018《國(guó)際煤分類》，本文樣品變質(zhì)程度達(dá)到高階煤Ⅲ階段或無(wú)煙煤A 階段。

實(shí)驗(yàn)方法如下：

a.煤巖顯微組分和反射率測(cè)試 樣品制備成粉煤光片，儀器為配有CRAIC 顯微光度計(jì)的Leica 4500P 顯微鏡，結(jié)合使用交叉偏光、正交偏光加石膏試板、旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)等方法，識(shí)別顯微組分，觀察產(chǎn)狀并測(cè)試反射率[2,13-15]。

b.掃描電鏡形貌觀察 采用帶有 Oxford X-Max20 能譜儀(EDS)附件的德國(guó)ZEISS SIGMA型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行顯微形貌和電子探針測(cè)試，工作電壓20 kV，能譜分辨率優(yōu)于127 eV，譜峰漂移小于1 eV。

c.透射電鏡微觀形貌觀察 分析前對(duì)樣品純化處理，將研磨至200 目(0.074 mm)的煤樣在HF 和HCl 混合溶液中反應(yīng)24 h，之后用去離子水反復(fù)清洗并過(guò)濾，干燥后在JEM-2100F 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)上進(jìn)行微區(qū)顯微形貌特征和選區(qū)電子衍射(SAD)分析，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.19 nm，線分辨率0.10 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤中石墨微晶識(shí)別

煤中石墨微晶因其晶粒較小，且常與煤共生，肉眼下難以與煤區(qū)分，確定形貌特征需借助不同觀察手段[1-2,5]。煤巖顯微組成以(變)鏡質(zhì)組為主，(變)惰質(zhì)組、(變)殼質(zhì)組和礦物組分含量不等(表2)，石墨微晶以高反射光性存在于煤中孔縫空間內(nèi)(圖2a—圖2c)，是鑒定識(shí)別到的主要特征之一。反射單偏光下除極強(qiáng)的反射光性外，光學(xué)各向異性和非均質(zhì)性較強(qiáng)，具有局部定向的片層狀。正交偏光加石膏試板的紫紅色背景下，石墨微晶表現(xiàn)出片狀或纖維狀類似石油焦的干涉色，石膏試板插入方向與片層方向垂直時(shí)為一級(jí)黃，平行時(shí)則為二級(jí)藍(lán)(圖 2d—圖2f)，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)兩種干涉色交替變化，石墨微晶呈現(xiàn)鑲嵌狀、區(qū)域狀、纖維狀等顯微結(jié)構(gòu)，顯著區(qū)別于煤中(變)鏡質(zhì)組、(變)惰質(zhì)組和(變)殼質(zhì)組顯微組分。

對(duì)石墨微晶較大和數(shù)量較多的樣品YASM-1 和YASM-3 進(jìn)行石墨微晶油浸反射率(R)測(cè)試，結(jié)果見表 3。兩件樣品中石墨微晶的Rmax分別介于9.29%～10.22%和 9.67%～10.83%，平均值分別為9.64%和10.16%，顯著高于各自樣品(變)鏡質(zhì)體平均最大反射率(Rmax)。此外，上述兩件煤樣石墨微晶油浸最小反射率(Rmin)分別介于 0.54%～1.35%和0.47%～1.26%，平均值分別為1.13%和0.85%。兩個(gè)樣品中，石墨微晶的最大和最小反射率平均相差分別為8.51%和9.31%，揭示出石墨微晶強(qiáng)烈的光學(xué)各向異性，與天然石墨的光性特征一致。

掃描電鏡下，石墨微晶自然斷面顯微形貌呈鱗片狀，形態(tài)不規(guī)則，沿一定方向疊加排列(圖3a，圖3b)，微晶尺寸多在微米級(jí)。充填于裂隙內(nèi)的石墨微晶有流動(dòng)狀形態(tài)和氣孔構(gòu)造，可見氣泡膜狀結(jié)構(gòu)(圖3c，圖3d)，是高溫熔融及冷卻結(jié)晶的標(biāo)志。石墨微晶表面粘附形態(tài)不規(guī)則的細(xì)小顆粒集合體，同時(shí)石墨微晶表面伴生較多浸染狀礦物，裂隙周邊可見較多游離態(tài)的顆粒狀礦物。微區(qū)EDS半定量分析表明，片層狀石墨微晶以C 元素為主體，未見H、N、S等有機(jī)元素的顯示，存在的微量O 元素可能與石墨微晶結(jié)構(gòu)邊緣或缺陷中含氧官能團(tuán)有關(guān)；此外，石墨微晶上存在少量鋁硅酸鹽礦物，以富Si、Al 元素為特征，為粘附在石墨微晶表面的黏土礦物(圖3e—圖3g)。

表2 煤的反射率測(cè)試和顯微組分定量Table 2 Results of quantitative statistic of micro-components in coal samples

圖2 煤中石墨微晶形貌特征 (上：反射單偏光，下：正交偏光+石膏試板)Fig.2 Morphology of graphite microcrystalline in coal (The upper:polarized light;the lower:orthogonal polarized light plus gypsum test plate)

表3 煤中石墨微晶反射率測(cè)試結(jié)果Table 3 Reflectance of graphite microcrystalline in coal samples

炭質(zhì)石墨化過(guò)程依次形成芳層、微柱、揉皺和平直的石墨結(jié)構(gòu)，BSU 由雜亂無(wú)章的渦層逐漸向規(guī)則有序的石墨層轉(zhuǎn)變[16]。透射電鏡下，石墨微晶表面平坦，邊緣不規(guī)則(圖 4a)，放大后可見沿不同方向平直延展并部分重疊的石墨晶格條紋簇(圖 4b)，顯示明顯的局部定向性。選區(qū)電子衍射圖案以彌散環(huán)狀斑點(diǎn)為主，002 和10 散射環(huán)清晰可見(圖 4c)，散射環(huán)上局部集中的斑點(diǎn)狀衍射揭示BSU 存在擇優(yōu)取向，秩理化程度較強(qiáng)。觀察倍數(shù)進(jìn)一步增加，平直連續(xù)的層狀石墨晶格條紋清晰可見(圖4d—圖4f)，長(zhǎng)度普遍大于幾十納米，最長(zhǎng)達(dá)500 nm。

圖3 樣品SEM 圖及EDS 圖譜Fig.3 SEM and EDS pictures of coal samples

3.2 煤中石墨微晶產(chǎn)狀和數(shù)量

石墨微晶作為一種礦物，在6 件樣品中均檢測(cè)到，不同樣品中其含量差異懸殊(表2)。樣品YASM-1中石墨微晶體積分?jǐn)?shù)高達(dá)6.68%，其他5 件樣品石墨微晶體積分?jǐn)?shù)為0.99%～2.77%。由于石墨微晶主要產(chǎn)出于孔縫中，其含量與煤中孔縫發(fā)育程度及規(guī)模大小有關(guān)。觀察表明，石墨微晶有兩種產(chǎn)出形式，一是依附于煤中裂隙或孔隙內(nèi)壁結(jié)晶生長(zhǎng)，形成較大的微晶片層，在YASM-1、YASM-3、YASM-4、YASM-5 樣品中數(shù)量較多；另一種是充填于煤中原有顯微組分胞腔，形成致密顆粒狀微晶，以YASM-2和YASM-6 較典型。

光學(xué)顯微鏡下，以正交偏光加石膏試板下等色區(qū)(一級(jí)黃或二級(jí)藍(lán))的尺寸大小為依據(jù)，將石墨微晶劃分為鑲嵌狀、區(qū)域狀和纖維狀3 種顯微結(jié)構(gòu)。鑲嵌狀石墨微晶等色區(qū)線徑小于10 μm，主要賦存在煤中孔隙相對(duì)較小的空間內(nèi)，主要是顯微組分胞腔孔，不同方向微晶緊密接觸；區(qū)域狀石墨微晶等色區(qū)線徑介于10～50 μm，賦存于裂縫空間，是樣品中主要的顯微結(jié)構(gòu)類型；纖維狀石墨微晶等色區(qū)長(zhǎng)軸線徑在50 至數(shù)百微米以上，數(shù)量相對(duì)較少，見于較大裂縫空間。

目前，無(wú)煙煤和煤成石墨的劃分：一是依據(jù)元素組成變化和反射光性強(qiáng)弱，如H/C 和鏡質(zhì)體最大反射率Rmax；二是碳結(jié)構(gòu)缺陷程度，如拉曼光譜石墨特征峰和缺陷峰面積比R2；三是晶格間距d002和基于此計(jì)算的石墨化度[8]。上述研究分析表明，煤中石墨微晶的顯微鏡和掃描電鏡等手段的識(shí)別及石墨微晶的反射率測(cè)定是煤系石墨微晶和煤成石墨化程度判識(shí)的另一重要手段。

圖4 石墨微晶透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖Fig.4 TEM and SAD pictures of graphite microcrystal

3.3 煤中石墨微晶成因探討

超無(wú)煙煤孔縫中的石墨微晶具有片狀石油焦的顯微結(jié)構(gòu)和干涉色，是煤中有機(jī)質(zhì)受熱熔融的顯示。煙煤中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組焦化過(guò)程形成類型各異的顯微結(jié)構(gòu)，包括纖維狀結(jié)構(gòu)的石油焦或?yàn)r青焦[14,17-18]。不同顯微組分熱活性不同，熱演化過(guò)程差異顯著，對(duì)煤中石墨微晶形成的碳源貢獻(xiàn)有所不同。(變)殼質(zhì)組軟化和分解溫度低于(變)鏡質(zhì)組，熱熔、冷卻、固化后可形成流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)[14]。某些富氫(變)鏡質(zhì)體同樣具有較高的熱活性，可石墨化潛力較高；(變)惰質(zhì)組熱活性最低，其光學(xué)各向異性在超無(wú)煙煤階段依然相對(duì)較弱，石墨化進(jìn)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于(變)殼質(zhì)組和(變)鏡質(zhì)組[1-2,5]。為此可以合理推測(cè)，煤中石墨微晶的碳質(zhì)主要來(lái)源于(變)殼質(zhì)組和部分富氫(變)鏡質(zhì)體，這是研究區(qū)煤中石墨微晶形成的內(nèi)在原因。

煤中部分顯微組分熔融進(jìn)而形成微晶石墨，需要強(qiáng)大的熱源及足夠大的構(gòu)造應(yīng)力。煤系中類似的熱力和構(gòu)造應(yīng)力來(lái)源均與大型巖漿巖體的侵位有關(guān)。研究區(qū)地處我國(guó)東南沿海，是我國(guó)中生代8 個(gè)火山–侵入巖帶之一，巖漿活動(dòng)發(fā)生在燕山運(yùn)動(dòng)期，侵入體以大型花崗巖體為主[19]。該期大型侵入巖體在研究區(qū)及周邊大面積出露(圖1)。巖漿侵入帶來(lái)的強(qiáng)大熱力促使中二疊世煤快速且普遍演化到超無(wú)煙煤階段及其以上，同時(shí)煤中部分顯微組分熔融，雜質(zhì)有機(jī)元素被揮發(fā)剔除。強(qiáng)大的巖漿侵位壓力宏觀上造就了研究區(qū)普遍發(fā)育的構(gòu)造煤，微觀上促進(jìn)煤中碳網(wǎng)層片的定向化和秩理化。巖漿熱力與侵位壓力的共同作用，是研究區(qū)煤中微晶石墨形成的外在因素。

此外，煤演化過(guò)程中在生油窗階段會(huì)生成數(shù)量不等的石油物質(zhì)，部分從煤基塊排出流入煤層孔縫，固化后形成煤中次生顯微組分滲出瀝青質(zhì)體[20]。滲出瀝青質(zhì)體具有較強(qiáng)熱活性，在后續(xù)熱演化過(guò)程中往往發(fā)生裂解，進(jìn)一步形成氣態(tài)烴并留下次生顯微組分“微粒體”等殘?jiān)?。在大?guī)模巖漿侵入帶來(lái)的高溫和侵位壓力作用下，不排除充填在煤層孔縫空間的滲出瀝青質(zhì)體再次活化，進(jìn)而形成煤中微晶石墨的可能性。這一與瀝青焦類似的形成機(jī)制，同樣可能是煤中石墨微晶形成的重要原因。

4 結(jié)論

a.超無(wú)煙煤中普遍出現(xiàn)石墨微晶，光學(xué)顯微鏡下其反射光性及光學(xué)各向異性顯著強(qiáng)于煤中原有顯微組分，正交偏光加石膏試板下顯示一級(jí)黃和二級(jí)藍(lán)干涉色，掃描電鏡下為不規(guī)則鱗片狀并可見熔融氣泡膜，高分辨透射電鏡下晶格條紋平直且選區(qū)電子衍射環(huán)斑狀晶格特點(diǎn)明顯。

b.福建永安礦區(qū)超無(wú)煙煤中，石墨微晶主要產(chǎn)出于煤中孔縫空間，不同樣品含量差異懸殊，依據(jù)干涉色等色區(qū)線徑分為鑲嵌狀、區(qū)域狀和纖維狀顯微結(jié)構(gòu)，以區(qū)域型為主，反映顯著的擇優(yōu)取向性。煤中石墨微晶的特殊形貌、極高反射率及顯著光學(xué)各向異性有別于煤中原有顯微組分，這是評(píng)價(jià)石墨化度指標(biāo)之一。

c.研究區(qū)煤中石墨微晶形成的內(nèi)在原因是煤中存在可熔融軟化的(變)殼質(zhì)組和富氫(變)鏡質(zhì)體，外在原因是燕山期大型巖漿活動(dòng)帶來(lái)的強(qiáng)大熱力與侵位壓力，不排除滲出瀝青質(zhì)體再次活化形成研究區(qū)煤中石墨微晶的可能性。