張 戈

(北京交通大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院,北京 100044)

速凝劑是一種能夠促使混凝土迅速凝結(jié)硬化的外加劑,是噴射混凝土施工中重要的材料之一,速凝劑主要分為有堿和無堿速凝劑兩大類,其主要功能是加速噴射混凝土凝結(jié)和硬化速度,加大一次噴射厚度和縮短噴射層的間隔時間[1],目前噴射混凝土常用于鐵路、公路、水利和采礦等工程中[2]。

以偏鋁酸鈉(Na Al O2)、偏鋁酸鉀(KAlO2)為代表的鋁酸鹽類速凝劑是目前市場上常用的有堿速凝劑的主要組分[3],通常認(rèn)為有堿速凝劑會對混凝土強度產(chǎn)生不利影響。Renan等[4]研究認(rèn)為摻入Na Al O2迅速消耗水泥中的石膏,并生成3CaO·Al2O3·CaSO4·12 H2O(AFm)和C-A-H 水化產(chǎn)物,但是AFm和CA-H 水化產(chǎn)物阻斷了阿利特的溶解位點,抑制阿利特的水化,不利于其后期強度發(fā)展。Han等[5]研究認(rèn)為NaAlO2促進了AFm的生成速率,促使針狀A(yù)Ft向板狀A(yù)Fm 轉(zhuǎn)變,提高了混凝土早期強度,但是其水化產(chǎn)物使得混凝土內(nèi)部多孔,導(dǎo)致后期強度降低。Lee等[6]研究認(rèn)為Na Al O2水化生成C-A-H 促使了水泥漿體凝結(jié)時間的縮短,但是大量增加的C-A-H 阻止C3S和C2S的水化,使得硬化水泥漿體抗壓強度降低。

與有堿速凝劑相比,以硫酸鋁型(Al2(SO4)3)為代表的無堿速凝劑以其較高的長期強度保留率、無堿無氯、安全環(huán)保和高耐久性等優(yōu)點正逐漸取代有堿速凝劑成為速凝劑的發(fā)展方向。Paglia等[7-9]研究認(rèn)為摻入Al2(SO4)3速凝劑促使大量棱柱狀A(yù)Ft晶體生成并搭接在水泥顆粒表面,促使水泥迅速凝結(jié),但是高體積AFt在硬化水泥漿體中不均勻分布導(dǎo)致其抗壓強度下降。Renan等[10-11]研究認(rèn)為摻入Al2(SO4)3速凝劑延緩C3A 水化反應(yīng),避免了AFm 早期形成,使得阿利特水化不受阻礙,因此其抗壓強度相比于摻入Na Al O2速凝劑更高。Dinoia等[12]采用量熱法研究了Al2(SO4)3速凝劑對不同種類硅酸鹽水泥水化的影響,結(jié)果表明Al2(SO4)3促進了C3A的水化但抑制了阿利特的水化。

盡管已經(jīng)做了很多工作,但現(xiàn)有研究大多關(guān)注于速凝劑對于水泥早期水化及速凝機理,對于硬化水泥漿體長期力學(xué)性能的影響研究較少,而且速凝劑對水泥水化過程、水化產(chǎn)物類型及強度發(fā)展倒縮作用機理仍需要進一步研究。選取Na Al O2和Al2(SO4)3兩種不同類型的速凝組分,系統(tǒng)研究其對硅酸鹽水泥水化及強度發(fā)展的影響規(guī)律,并從水化程度、水化產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)等方面進行了分析與探討。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

采用中聯(lián)公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥,其化學(xué)組成和物理性能見表1、表2。NA和AS的摻量為水泥凈漿中水泥質(zhì)量百分比,在制備水泥凈漿之前先與水泥混合均勻。強度及微觀試驗水灰比均為0.6,1%、2%、3%NA和3%、4%、5%AS用于強度試驗,2%NA和4%AS用于水化產(chǎn)物、孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析,并與空白組進行對比,配合比見表3。

表1 水泥熟料的化學(xué)及礦物組成 %

表2 水泥的物理性能

表3 試驗用配合比

1.2 試驗方法

1.2.1 強度

選用水泥凈漿試件,試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。在相應(yīng)測試齡期(1、3、7、14、28、90 d),依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行測試[13],抗折、抗壓強度加載速率分別取0.05、2.4 k N/s。

1.2.2 化學(xué)結(jié)合水

研究表明,鈣礬石在70 ℃已經(jīng)開始分解,且在110 ℃條件下僅8 min即可分解98%以上[14]。因此,本研究采用中止水化的樣品,在60 ℃真空干燥至恒重,準(zhǔn)確稱取8.0 g樣品,在950℃烘至恒重,通過2次質(zhì)量差值計算樣品的化學(xué)結(jié)合水量,化學(xué)結(jié)合水含量為

式中:m60、m950為樣品在60、950 ℃時的質(zhì)量;fi、LOLi為配合比中各原材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒失量(i=C,NA,AS)

1.2.3 熱分析

采用STA-449F3型同步熱分析儀,試驗取樣同化學(xué)結(jié)合水試驗,試驗樣品量為15 mg左右,升溫速度控制為10 ℃/min,最高溫度升至1 000 ℃,最后得出每組試樣的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線。

1.2.4 孔隙率測試

選用壓汞法來分析硬化水泥漿體的孔隙率和孔隙尺寸分布,制備小尺寸凈漿試件進行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護,養(yǎng)護至1、3、7、28 d齡期后,用鉗子掰取中止水化后的樣品進行測試。壓汞試驗采用Poremaster-60T 全自動壓汞儀,孔徑測量范圍3.5 ～360 000 nm。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 強度

NA和AS 對水泥凈漿抗折強度的影響見圖1。由圖1(a)可知,1 d時,2%NA 抗折強度高于未摻NA的空白組,1%、3%NA 抗折強度均低于空白組。隨著齡期的增長,不同摻量NA 水泥凈漿試件抗折強度均低于空白組,且NA 摻量越大,抗折強度越低。由圖1(b)可知,摻AS水泥凈漿試件抗折強度呈現(xiàn)出兩階段發(fā)展規(guī)律,1～7 d時,試件抗折強度均高于未摻AS的空白組,且抗折強度隨著AS摻量增加而升高,隨著齡期的增加,摻入AS抗折強度均呈現(xiàn)出下降的發(fā)展規(guī)律,當(dāng)試件養(yǎng)護至28、90 d時,摻AS水泥凈漿試件抗折強度均低于未摻AS的空白組。

摻入NA 整體上不利于水泥凈漿試件抗折強度的發(fā)展,摻入AS對促進水泥凈漿早期(1～7 d)抗折強度有明顯幫助,后期對凈漿試件抗折強度發(fā)展不利,相比之下,NA 對于水泥凈漿抗折強度折減更為顯著。

圖1 NA、AS對水泥凈漿抗折強度的影響

NA 對水泥凈漿抗壓強度的影響見圖2(a),由圖2(a)中可以看出,1%NA 抗壓強度均低于未摻NA的空白組,這是由于NA 水解生成NaOH 使得水化產(chǎn)物疏松多孔,不利于其抗壓強度的發(fā)展[15],同時NA 水解產(chǎn)物迅速消耗石膏,生成大量鋁酸鹽水化產(chǎn)物,鋁酸鹽水化產(chǎn)物填充孔隙,降低水泥相的溶解度,抑制了水泥中阿利特的水化速度與程度[10],導(dǎo)致其抗壓強度均低于空白組。隨著NA 摻量增加,2%、3% NA 在1 d的抗壓強度較空白組有明顯提高,但是在1 d以后抗壓強度增長速率較空白組有明顯的下降,且NA 摻量越大,下降速率越大。NA 對水泥凈漿試件抗壓強度主要作用在前28 d,28 d之后,不同摻量NA 抗壓強度變化不大,且均低于不摻NA的空白組。28 d和90 d時,1%～3%NA 硬化水泥漿體抗壓強度較空白組分別 減 小了10.29%、11.07%、9.93%和8.08%、7.94%、8.03%。AS對水泥凈漿抗壓強度的影響見圖2(b),從圖2(b)中可以看出,摻入AS提高了水泥凈漿試件在1 d和3 d的抗壓強度,且抗壓強度隨著AS摻量增加有顯著提升。隨著齡期的繼續(xù)增加,其抗壓強度增長率出現(xiàn)明顯下降。

圖2 NA、AS對水泥凈漿抗壓強度的影響

與摻NA 凈漿試件抗壓強度發(fā)展規(guī)律類似,對于AS水泥抗壓強度主要作用在前28 d,隨著齡期繼續(xù)增長,不同摻量AS水泥凈漿試件抗壓強度差異較小,且均低于不摻AS的空白組。28 d和90 d時,3%～5%AS較空白組分別減小了5.87%、6.51%、5.83%和1.81%、4.90%、0.95%,AS對凈漿試件強度的折減程度要明顯小于NA。

2.2 化學(xué)結(jié)合水

NA 對硬化水泥漿化學(xué)結(jié)合水的影響見圖3(a),從圖3(a)可以看出,隨著齡期的增長,化學(xué)結(jié)合水含量均逐漸增加,28 d以后,不同摻量NA 結(jié)合水基本保持不變,這與強度發(fā)展規(guī)律相似。在1、3、7、14 d齡期,摻有NA的硬化水泥漿體化學(xué)結(jié)合水含量明顯高于空白組,且NA 摻量越大,結(jié)合水含量越高。不同摻量NA 相對空白組化學(xué)結(jié)合水增長率隨齡期的變化規(guī)律見圖3(b),由圖3(b)可知,1%NA 化學(xué)結(jié)合水增長率在1～7 d呈現(xiàn)出上升的趨勢,表明1%NA 顯著加速了該齡期內(nèi)水泥的水化進程,7 d后,化學(xué)結(jié)合水增長率開始下降。2%、3%NA 化學(xué)結(jié)合水增長率在0～1 d明顯高于不摻NA的空白組,1 d時,2%、3%NA化學(xué)結(jié)合水含量分別比不摻NA的空白組高了36.60%、35.87%,1 d后,化學(xué)結(jié)合水增長率呈現(xiàn)出顯著的下降趨勢。

摻入NA 提高了水泥早期水化速率,但延緩了水泥后期水化進程,且摻量越大,作用越顯著。

圖3 NA對硬化水泥漿化學(xué)結(jié)合水的影響

AS對硬化水泥漿化學(xué)結(jié)合水的影響見圖4,從圖4(a)可以看出,與NA 化學(xué)結(jié)合水發(fā)展規(guī)律相似,28 d以后,不同摻量AS化學(xué)結(jié)合水基本保持不變,不同齡期AS化學(xué)結(jié)合水均高于未摻AS的空白組,但是化學(xué)結(jié)合水增長率卻有所不同,由圖4(b)可知,3% AS化學(xué)結(jié)合水增長率在1～7 d呈現(xiàn)出上升趨勢,但4%、5%AS僅在1～3 d呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢,隨著齡期的繼續(xù)增加,不同摻量AS化學(xué)結(jié)合水增長率均顯著下降。

圖4 AS對硬化水泥漿化學(xué)結(jié)合水的影響

與摻NA 化學(xué)結(jié)合水發(fā)展規(guī)律相似,摻入AS同樣加速了水泥早期水化,延緩了水泥后期水化進程,且摻量越大,作用越顯著。

隨著齡期的發(fā)展,強度與其膠凝材料水化程度呈正相關(guān)關(guān)系,考慮在不同NA和AS摻量下抗壓強度與結(jié)合水含量關(guān)系曲線,見圖5。由圖5(a)可見,不同摻量NA 凈漿試件在1 d的化學(xué)結(jié)合水含量均高于空白組,1%NA 凈漿試件抗壓強度低于空白組,2%、3%NA 凈漿試件抗壓強度均高于空白組。1 d之后,隨著化學(xué)結(jié)合水含量的增加,不同摻量NA 抗壓強度增長速率放緩,這是由于NA 促進AFm 晶體的生成,而AFm 晶體內(nèi)部含有大量結(jié)晶水,因此其化學(xué)結(jié)合水含量高于空白組,同時水解產(chǎn)物NaOH 使得水化產(chǎn)物疏松多孔,不利于抗壓強度的發(fā)展,增加NA 摻量可以加速與水泥中的石膏反應(yīng),使得石膏迅速耗盡,在石膏耗盡之后迅速和溶液中的Ca(OH)2反應(yīng)生成AFm,使得溶液中Ca2+濃度降低,促進水泥中硅酸鹽礦物水化生成C—S—H 凝膠,促進了水泥石早期抗壓強度的發(fā)展,隨著齡期的增加,水化早期生成的致密水化產(chǎn)物層包裹了水泥礦物,從而延緩了水泥后期水化進程,導(dǎo)致抗壓強度增長速率減緩。

圖5 不同NA、AS摻量下抗壓強度與結(jié)合水含量關(guān)系曲線

由圖5(b)可見,不同摻量AS水泥凈漿試件在1 d和3 d的化學(xué)結(jié)合水含量及抗壓強度均高于空白組,3 d后隨著化學(xué)結(jié)合水含量的增加,不同摻量AS抗壓強度增長速率放緩。這是由于AS促進AFt的生成,而AFt晶體內(nèi)部含有大量結(jié)晶水,因此其化學(xué)結(jié)合水含量高于空白組,同時AS加速水泥中硅酸鹽礦物水化,促進了水泥石早期抗壓強度的發(fā)展,然而隨著齡期的增加,水化早期生成的致密水化產(chǎn)物層不利于水泥后期水化,導(dǎo)致抗壓強度增長速率減緩。

2.3 熱分析

1 d不同配合比的TG和DTG 曲線見圖6,由圖6可知,在80～100、130、440～450℃這三個溫度區(qū)段顯示了三個典型的吸熱峰,根據(jù)以往的研究表明,這三個區(qū)段分別對應(yīng)的是AFt、AFm和Ca(OH)2的分解峰[16]。

由圖6(b)可知,水化1 d后,2%NA 同時出現(xiàn)了AFt和AFm 吸熱峰,而空白組和4%AS未發(fā)現(xiàn)AFm吸熱峰,而AFt水分質(zhì)量損失卻顯著低于空白組和4% AS。由此表明摻入NA 加速了水化產(chǎn)物AFt向AFm的轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換過程為

圖6 1 d不同配合比的TG和DTG曲線

由圖6(c)可見,4%AS的AFt水分質(zhì)量損失要顯著高于空白組和2%NA,表明其AFt生成量要明顯高于2%NA和空白組。這個是由于AS直接參與水化反應(yīng)生成AFt,化學(xué)式為

不同齡期下AFt、AFm和Ca(OH)2失水質(zhì)量百分比見表4。由表4可見,隨著齡期的增加,空白組和4% AS后期均出現(xiàn)AFm,這是由于隨著硅酸鹽礦物含量變化,AFt會發(fā)生脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AFm,化學(xué)式為

由表4可知,空白組在7 d時有AFm 生成,而摻入4%AS則在28 d時才有AFm 生成,且生成量遠小于空白組和2% NA。因此摻入AS提高早期AFt的生成量且延緩AFm的生成時間,隨著齡期的增長,2% NA組AFt生成量緩慢增加,而AFm 則持續(xù)增長,因此證實了NA 可以直接參與反應(yīng)生成AFm,見化學(xué)式(7)。

表4 不同齡期下AFt、AFm和Ca(OH)2失水質(zhì)量百分比 %

2.4 Ca(OH)2含量

圖7 Ca(OH)2含量隨齡期變化曲線

Ca(OH)2含量隨齡期的變化規(guī)律見圖7。由圖7可知,水化早期(1～3 d),摻入NA 生成的Ca(OH)2略高于空白組,而摻入AS生成Ca(OH)2遠低于NA和空白組,結(jié)合圖3和圖4化學(xué)結(jié)合水含量可知,1 d和3 d時,2%NA和4%AS化學(xué)結(jié)合水含量較空白組均高出30%以上,這是由于摻入NA和AS均會直接和Ca(OH)2反應(yīng)分別生成AFm和AFt,降低漿體中Ca(OH)2含量。隨著齡期的增加,空白組、摻入NA和AS的硬化水泥漿體Ca(OH)2生成速率均放緩,這是由于水泥中未水化的C3S和C2S減小,導(dǎo)致新生成的Ca(OH)2減少,養(yǎng)護至28 d,空白組Ca(OH)2含量高于2%NA和4%AS。

3 NaAlO2和Al2(SO4)3對水泥漿體強度發(fā)展作用機理

硬化水泥漿體孔隙率隨齡期變化曲線見圖8,NA和AS對硬化水泥 漿體孔徑分布的影響見圖9。由圖8、圖9可知,隨著養(yǎng)護齡期的增加,空白組,2%NA和4%AS總孔隙率及最可幾孔徑均呈現(xiàn)出減小的發(fā)展規(guī)律,其中2%NA和4%AS在1 d時孔隙率和最可幾孔徑顯著小于空白組。這是由于摻入NA和AS極大促進了水泥早期水化,生成了更多的水化產(chǎn)物,填充了漿體內(nèi)部空間。

圖8 孔隙率隨齡期變化曲線

圖9 NA、AS對硬化水泥漿體孔徑分布的影響

對于水泥強度,不同齡期的水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)對其性能有重要影響,通常認(rèn)為對于硬化水泥漿體早期強度,水化程度是其最重要因素[17],對于后期強度,則應(yīng)更多考慮其孔結(jié)構(gòu)。

為了更好的研究孔體積分布和強度的關(guān)系,將孔劃分為無害孔(＜20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(＞200 nm)[18-19],NA和AS對硬化水泥漿體孔體積分布的影響見圖10,并以空白組作為對比。

從圖10(b)可以看出,隨著齡期的發(fā)展,空白組無害孔增長迅速,少害孔、有害孔和多害孔降低顯著,至28 d,其無害孔已占總孔體積的70%以上,而有害孔和多害孔僅占總孔體積的12%。結(jié)合圖10(d)和10(f)可知,水化1 d后,2%NA和4%AS顯著降低了孔隙率和孔徑,但是其無害孔含量均較少。隨著齡期的增加,其無害孔增長速率小于空白組,而有害孔和多害孔降低速率卻遠低于空白組,養(yǎng)護至28 d,2%NA 漿體中無害孔僅占總孔體積的27%,其有害孔和多害孔占總孔體積30%,遠高于空白組。4%AS無害孔占總孔體積57%,有害孔和多害孔占孔體積20%,其無害孔、有害孔和多害孔含量介于空白組和2%NA 之間,因此其28 d抗壓強度倒縮程度要小于2%NA。

圖10 NA、AS對硬化水泥漿體孔體積分布的影響

摻入NA和AS早期雖然可以顯著降低水泥漿體中孔隙率及孔徑,但無害孔含量較少,隨著齡期的增長,無害孔增長速率小于空白組,而有害孔和多害孔仍占有相當(dāng)?shù)谋壤?這是由于摻入NA和AS分別促進了AFm和AFt晶體的形成及水泥中硅酸鹽礦物的水化,但水化早期生成的致密水化產(chǎn)物層包裹了水泥礦物,從而延緩了水泥后期水化進程,導(dǎo)致水化產(chǎn)物生長和填充受到限制,減緩了孔結(jié)構(gòu)細化的程度,使得摻入NA和AS硬化水泥漿體28 d抗壓強度較空白組均有一定程度的倒縮。4%AS無害孔、有害孔和多害孔含量介于空白組和2%NA 之間,因此AS對硬化水泥漿體抗壓強度不利影響程度要小于NA。

4 結(jié)論

通過化學(xué)結(jié)合水測試、熱分析、壓汞及強度測試研究了有堿和無堿速凝劑主要組分偏鋁酸鈉和硫酸鋁對水泥水化程度、水化產(chǎn)物類型、硬化漿體孔結(jié)構(gòu)及強度發(fā)展的影響,得出以下結(jié)論:

(1)NA和AS提高了水泥早期水化速率,但延緩了水泥后期水化進程,且摻量越大,作用越顯著。

(2)NA 加速了水化產(chǎn)物AFt向AFm 轉(zhuǎn)換,AS提高早期AFt生成量且延緩AFm 生成時間,隨著齡期的增長,各配合比后期均發(fā)現(xiàn)AFt向AFm 轉(zhuǎn)換的脫硫反應(yīng)。NA和AS均會直接和Ca(OH)2反應(yīng)分別生成AFm和AFt,因此標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d后Ca(OH)2含量均低于空白組。

(3)提高NA和AS摻量對水泥早期水化有促進作用,有利于其早期抗壓強度的發(fā)展,但NA和AS均會對硬化水泥漿體后期強度發(fā)展產(chǎn)生不利影響,這是由于摻入NA和AS促進了AFm和AFt晶體形成,但水化早期生成的致密水化產(chǎn)物層包裹了水泥礦物,從而延緩了水泥后期水化進程,導(dǎo)致水化產(chǎn)物生長和填充受到限制,減緩了水泥石孔結(jié)構(gòu)細化程度,使得漿體內(nèi)部無害孔數(shù)量低于空白組,而有害孔和多害孔數(shù)量高于空白組,導(dǎo)致其28 d抗壓強度相對于空白組產(chǎn)生一定程度的倒縮。相比而言,摻入AS的硬化水泥漿體無害孔,有害孔和多害孔含量介于空白組和NA之間,因此AS對硬化水泥漿體抗壓強度不利影響程度要小于NA。