馬睿華，劉珊珊，辛 霞，周慧穎，任夢琦，伍冬蘭

MoTe2的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的理論研究

馬睿華，劉珊珊，辛 霞，周慧穎，任夢琦，*伍冬蘭

(井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西，吉安 343009)

利用密度泛函理論第一性原理方法對MoTe2的能帶結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計算，得到能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光吸收譜、能量損失譜和介電函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：MoTe2具有間接帶隙寬度為1.066 eV的半導(dǎo)體材料，價帶主要由Mo的5s4p價電子和Te的5s5p價電子起主要作用；導(dǎo)帶由Mo和Te的4d價電子起主要作用。由獲得的光學(xué)性質(zhì)可知，介電函數(shù)的實(shí)部和虛部的峰值都出現(xiàn)在低能區(qū)；位于可見到紫外區(qū)域的光子具有很強(qiáng)的吸收，最大吸收系數(shù)為2.84×105cm-1；同時在光子能量為16.40 eV處出現(xiàn)了共振現(xiàn)象，其它區(qū)域內(nèi)電子之間共振非常微弱。這些光學(xué)性質(zhì)奠定了該材料在制作微電子和光電子器件方面的作用。

MoTe2；電子結(jié)構(gòu)；光學(xué)性質(zhì)；第一性原理

0 引言

近年來，隨著半導(dǎo)體器件理論和制造技術(shù)的發(fā)展，由最初的硅材料到以石墨烯為主的層狀納米材料[1-2]，再到過渡金屬硫族化合物材料的發(fā)展中，其中二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）[3]由于其較高的載流子遷移率、適當(dāng)?shù)膸?、較大的開關(guān)比以及帶隙具有層數(shù)依賴性等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-6]。二碲化鉬（MoTe2）是TMDs家族重要的組成部分，其除了具有上述提到的優(yōu)異性質(zhì)外，還具有一些十分獨(dú)特的性質(zhì)。與其它TMDs材料相比，MoTe2的能帶隙最?。?.1 eＶ）[7]，并且MoTe2是唯一一種半導(dǎo)體的三棱柱結(jié)構(gòu)（2H相）和金屬性質(zhì)的扭曲八面體結(jié)構(gòu)（1T’相）均能穩(wěn)定存在的材料，而且這兩種相結(jié)構(gòu)在一定條件下可以發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變[8]。這些優(yōu)異的性質(zhì)使MoTe2材料在電子和光電器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

然而盡管MoTe2材料具有眾多優(yōu)異的性質(zhì)，該材料的制備卻是一個很大的難題，目前化學(xué)氣相沉積法（CVD）被認(rèn)為是制備二維MoTe2薄膜最有效的方法，但是由于Mo、Te之間電負(fù)差很小，導(dǎo)致Mo和Te原子間通過化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵很困難，因此不容易得到純相的MoTe2薄膜[9]。本文利用密度泛函理論第一性原理的超軟贗勢的方法進(jìn)行理論計算，分析了MoTe2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)等物理特性，這為制備該材料提供理論參數(shù)參考。首先利用基于密度泛函方法的從頭計算量子力學(xué)程序軟件CASTEP[10]對晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計算分析得到了能帶結(jié)構(gòu)圖、態(tài)密度圖以及介電函數(shù)圖等示意圖，再根據(jù)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖進(jìn)一步分析得到MoTe2各物理性質(zhì)參數(shù)，再利用相關(guān)數(shù)據(jù)分析計算出MoTe2的光學(xué)性質(zhì)。

1 理論計算方法

1.1 模型及計算方法

圖1是MoTe2的分子結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可以得到MoTe2晶體結(jié)構(gòu)屬于類似于石墨烯的六方晶系中的正交晶系。晶格常數(shù)為a=0.352 nm；b=0.352 nm；c=1.397 nm。

圖1 MoTe2晶體結(jié)構(gòu)示意圖

本文基于密度泛函理論的從頭計算量子力學(xué)程序軟件CASTEP程序包，采用第一性原理中的超軟贗勢的方法理論模擬晶體、晶體界面和晶體表面的特性。利用BFGS算法優(yōu)化MoTe2晶體結(jié)構(gòu)，計算分析能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。計算過程中，忽略電子的自旋影響，采用超軟贗勢平面波的方法處理離子及價電子之間的相互作用，其中截斷能為Ecut=320 eV，價電子選取Mo的4d55s1電子和Te的5s25p4組態(tài)電子，其它的軌道電子固定為芯電子。自洽精度為每一個原子的能量不超過5×10-7eV，布里淵區(qū)的k點(diǎn)設(shè)置為8×8×2。

1.2 MoTe2的光學(xué)性質(zhì)

MoTe2的光學(xué)特性函數(shù)可以由復(fù)介電函數(shù)()1()+2()[11]轉(zhuǎn)換得到。其中復(fù)介電函數(shù)和復(fù)折射率關(guān)系如下：

式中為消光系數(shù)，代表折射率。從MoTe2躍遷的概率導(dǎo)出介電函數(shù)的虛部，再根據(jù)科拉莫斯-克勒尼之間的色散關(guān)系，由介電函數(shù)虛部計算進(jìn)而得到函數(shù)實(shí)部，關(guān)系如下[12]：

由于折射率、吸收譜和反射系數(shù)等光學(xué)性質(zhì)的函數(shù)與介電函數(shù)存在一定的聯(lián)系，因此可以通過KK關(guān)系得出其他光學(xué)參量。

2 計算結(jié)果及討論

2.1 MoTe2的電子結(jié)構(gòu)

圖2是MoTe2電子的能帶結(jié)構(gòu)圖。圖中表明MoTe2導(dǎo)帶的最小值為1.036 eV，在第一布里淵區(qū)的K點(diǎn)取得，在第一布里淵區(qū)的G點(diǎn)取得價帶的最大值為-0.03 eV。由于最大和最小值的取得點(diǎn)不在同一點(diǎn)上，說明帶隙結(jié)構(gòu)為間接帶隙，帶隙寬度為Egap=1.066 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.1 eV[7]吻合較好。各布里淵區(qū)中高對稱點(diǎn)的導(dǎo)帶和價帶能量特征值如表1所示。根據(jù)晶體場論配位對中心離子的d軌道和f軌道的影響，利用分子軌道理論對雙原子分子的分子結(jié)構(gòu)及配位場進(jìn)行了有效的近似，可以影響費(fèi)米面附近的能量。分析能帶結(jié)構(gòu)可得軌道分裂發(fā)生在G點(diǎn)，是因?yàn)镸o的d軌道電子之間存在擾動的緣故，致使導(dǎo)帶分裂變成導(dǎo)帶及次導(dǎo)帶。從圖中還能夠看出，G點(diǎn)位置出現(xiàn)了簡并能峰，這是因?yàn)閮r帶和次價帶在G點(diǎn)出現(xiàn)了簡并現(xiàn)象。綜上分析可知，能帶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的緣由，是由于電子在分裂d軌道上的再次分布引起能級分裂形成的。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖

表1 MoTe2各K點(diǎn)在價帶最高點(diǎn)Ev和導(dǎo)帶最低點(diǎn)Ec的能量值

圖3是MoTe2電子態(tài)密度分布圖，直觀地表示了各電子態(tài)對導(dǎo)帶與價帶的作用。由總態(tài)密度分布圖可知，各峰值出現(xiàn)的能量區(qū)間有-61.394 eV~-60.297 eV，-35.65eV~-34.335 eV，-13.265eV~-9.879 eV，-6.116~0.28 eV和0.28 eV~8.558 eV。結(jié)合Mo和Te原子的分態(tài)密度圖進(jìn)行分析可知：當(dāng)MoTe2處于價帶-61.394 eV~-60.297 eV的能量區(qū)間時，峰值主要由Mo原子的5s電子和Te原子的5s電子共同決定的；而處于-35.65 eV~-34.335 eV能量區(qū)間時，由Mo的4p電子和Te原子的5p電子共同決定的；當(dāng)處于-13.265 eV~-9.879 eV的能量區(qū)間時，主要由Te的5s電子決定，其它電子貢獻(xiàn)較少；當(dāng)處于-6.116~0.28 eV能量區(qū)間時，主要由Te的4d5p電子和Mo的4d電子共同決定，其余電子在此能量區(qū)間的貢獻(xiàn)較小；而能量區(qū)間在0.28 eV~8.558 eV導(dǎo)帶能量范圍的中，主要由Mo的4d電子和Te的4d5p電子共同決定的，Te的5s電子和Mo的4p5s電子只有少量貢獻(xiàn)。結(jié)合分態(tài)密度圖可推出，中心原子的軌道容易排列組合，形成雜化軌道。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mo的4d電子和Te的5s5p電子的能量值為0.28 eV時將形成雜化軌道，這個雜化軌道形成了價帶頂。從能帶結(jié)構(gòu)圖中可以知道簡并度出現(xiàn)在價帶的G點(diǎn)，這種現(xiàn)象也可以被證明。從分態(tài)密度圖3(b)可以看出，在1.597 eV能量值附近，Mo的4d電子的次峰表明導(dǎo)帶主要由Mo的4d態(tài)決定，而結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)圖表明它恰好對應(yīng)于導(dǎo)帶的最小值并構(gòu)成導(dǎo)帶的底部，并且在過度自由狀態(tài)下的Mo的4d電子很可能在影響下形成擾動態(tài)Te的5p電子，這是由于自旋軌道耦合會誘導(dǎo)軌道分裂形成的，與能級結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

圖3 態(tài)密度圖

2.2 MoTe2的光學(xué)性質(zhì)

2.2.1 MoTe2的復(fù)介電函數(shù)

由于介電函數(shù)的虛部能夠通過一定的關(guān)系得出其他的光學(xué)性質(zhì)，而且介電函數(shù)的虛部及實(shí)部有著因果關(guān)系，他們之間可以通過KK關(guān)系相互轉(zhuǎn)化得到，因此介電函數(shù)在光學(xué)性質(zhì)的計算過程中是非常重要的一部分。

圖4為入射光子能量范圍0~20 eV內(nèi)的介電函數(shù)，表明介電函數(shù)的實(shí)部Rm和虛部Im隨光子能量的變化關(guān)系。圖中表明實(shí)部的極大值為25.73 eV，而虛部的極大值為21.12 eV，1.90eV和16.33 eV兩個能量為實(shí)部的曲線和實(shí)軸的交點(diǎn)，介電函數(shù)的實(shí)部取得負(fù)值時的能量范圍是3.6~16.33 eV，實(shí)部的極小值為-7.03 eV而虛部的極小值為0 eV。介電函數(shù)虛部Im反映物質(zhì)對光的吸收情況，一般由圖中的介電峰呈現(xiàn)，因?yàn)榻殡姺迨怯蓛r帶和導(dǎo)帶之間的電子相互轉(zhuǎn)變形成的，從這個介電峰值，還可以看出電子結(jié)構(gòu)和其他光學(xué)性質(zhì)及光譜信息。將介電函數(shù)圖和態(tài)密度圖進(jìn)行對比分析，可以得出電子的躍遷的信息，再通過計算能級之間的能量差，則可推出介電常數(shù)虛部的譜線頻率，然后依靠能量之間存在的差異，計算出介電常數(shù)虛部Im及其譜線頻率，最后由電子的躍遷概率推導(dǎo)出強(qiáng)度。

圖4 復(fù)介電函數(shù)

2.2.2 MoTe2的復(fù)折射率

根據(jù)介電函數(shù)分析得到的信息，由于介電函數(shù)的虛部與其它光學(xué)性質(zhì)存在一定的相互關(guān)系，因此可以通過獲得的介電函數(shù)的虛部參數(shù)，獲得該材料的折射率、吸收譜和能量損函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)。圖5為MoTe2的復(fù)折射率隨頻率的分布關(guān)系圖，和分別為折射率和消光系數(shù)。分析圖5可知，光電子能量在0～1.14 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了最大的折射率，但當(dāng)大于1.14 eV時，折射率逐漸變小，且在7.87 eV時，出現(xiàn)一個較小的峰值，最后逐漸降低為0。由復(fù)折射率與介電函數(shù)之間的關(guān)系可得消光系數(shù)，如下：

由圖可知，消光系數(shù)在= 4.53 eV處有一極大值，在< 0.01 eV及> 16.58 eV區(qū)域內(nèi)，趨于零，但在曲線的遞增和遞減區(qū)，曲線出現(xiàn)峰值和低谷，它們的位置分別為6.48 eV和7.87 eV。

圖5 MoTe2的復(fù)折射率

2.2.3 MoTe2的反射譜

圖6為隨光子能量變化時反射率的變化趨勢。如圖6所示，反射率出現(xiàn)了三個峰值和兩個低谷的變化趨勢，在0~5.82 eV的能量范圍內(nèi)，反射率具有0.64 eV的峰值；在5.82~7.6 eV，反射率具有0.37 eV的低谷；在7.6~11.21 eV，反射率具有0.82 eV的最大峰值；在11.21~14.60 eV，反射率具有0.69 eV的低谷；在14.60~16.09 eV，反射率具有0.82 eV最大的峰值，之后迅速減少趨于零。這些分析表明反射率大部分值都大于0.4，說明MoTe2具有相對較高的反射率，處于該區(qū)域內(nèi)的入射光大部分會被反射回來，具備較強(qiáng)的反射性質(zhì)。通過比較分析發(fā)現(xiàn)，最大反射率0.82 eV小于MoS2(0.93 eV)[13]，說明MoTe2晶體更易吸收光子。

圖6 MoTe2的反射譜

2.2.4 MoTe2的吸收譜

通過介電函數(shù)虛部與吸收系數(shù)之間的關(guān)系，可得出吸收系數(shù)如圖7所示。

關(guān)系式中，為介電函數(shù)的虛部，n為折射率，c為真空中的光速，ω為入射光的頻率。從MoTe2的吸收光譜圖可看出，吸收峰分別位于5.20 eV和9.05 eV。這是因?yàn)門e的5s電子躍遷到Mo的4d電子和Mo的4 s電子躍遷到Te的5 p電子態(tài)。同時吸收光譜在高能區(qū)域更高，且在9.05 eV處存在一個最大吸收峰283651 cm-1（MoS2的值為317027 cm-1）[13]，這說明MoS2晶體具有更強(qiáng)的吸收紅外光子的特性，這與反射率分析結(jié)果一致。當(dāng)光子能量大于17.53 eV時，MoTe2的吸收值趨于零，這種現(xiàn)象稱為“透明現(xiàn)象”，意味著當(dāng)紅外光通過MoTe2晶體時，不會被吸收。

2.2.5 MoTe2的能量損失函數(shù)

物質(zhì)的能量損失函數(shù)揭示了各狀態(tài)的粒子持續(xù)集體震蕩的關(guān)系特性。根據(jù)MoTe2的能量損失函數(shù)分別與復(fù)介電函數(shù)實(shí)部和虛部所對應(yīng)的關(guān)系式即可推出能量損失函數(shù)如圖8。由圖可知，在能量E=16.40 eV處，函數(shù)存在最大值為63.39 eV，之后曲線由峰值近乎筆直減小直到0。結(jié)合態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)圖可推出：在E=16.40 eV處Mo的4s、4d和Te的5p電子發(fā)生共振，處在原子最活躍的時候。在E＜13.18 eV和E>17.26 eV范圍內(nèi)發(fā)生的能量損失值幾乎為0，也就是說電子之間的共振非常微弱，即電子之間沒有發(fā)生共振現(xiàn)象。通過比較分析發(fā)現(xiàn)，最大能量損失值63.39 eV小于MoS2(139.01 eV)[13]，說明該晶體的粒子持續(xù)集體震蕩特性小于MoS2晶體。

圖8 MoTe2的能量損失函數(shù)

2.2.6 MoTe2的光電導(dǎo)率

關(guān)系式中σr為光電導(dǎo)率的實(shí)部，ε0為真空介電場數(shù)，ε0為介電函數(shù)的虛部。物質(zhì)的光電導(dǎo)率的實(shí)部代表能帶間電子躍遷信息，峰值為諸多電子從價帶到導(dǎo)帶躍遷的貢獻(xiàn)之和。圖9中Im為光電導(dǎo)率虛部，Re為光電導(dǎo)率實(shí)部。其中Re曲線出現(xiàn)兩個峰值，分別位于3.62 eV和8.25 eV位置處，分析發(fā)現(xiàn)這兩個峰值恰好與介電函數(shù)的虛部和吸收譜的峰值的位置相差不遠(yuǎn)。Im曲線中的峰值位于實(shí)部遞減區(qū)域，谷位出現(xiàn)在實(shí)部的遞增區(qū)域，其峰值分別在5.36 eV和9.29 eV處。不難看出，該位置與介電函數(shù)的虛部以及吸收譜的峰值位置非常相近。

3 結(jié)論

本文采用第一性原理的超軟贗勢方法計算和分析了MoTe2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。得出材料MoTe2具有間接帶隙寬為1.066 eV的半導(dǎo)體材料，價帶和導(dǎo)帶均由Mo和Te的價電子起作用形成的。由光學(xué)性質(zhì)分析得出介電函數(shù)的實(shí)部和虛部的峰值都出現(xiàn)在低能區(qū)；光吸收譜顯示材料MoTe2對紫外光的吸收作用最大，吸收系數(shù)為2.84×105cm-1，其它區(qū)域吸收系數(shù)趨于0，出現(xiàn)了“透明現(xiàn)象”；光子能量位于16.40 eV位置附件出現(xiàn)了共振現(xiàn)象，其它位置的電子之間共振非常微弱。這些電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)奠定了該材料在制作微電子和光電子器件方面的主導(dǎo)作用，尤其是在紫外探測器應(yīng)用方面有著潛在的應(yīng)用前景。

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STUDYON THE ELECTRIC STRUCTURE AND OPTICAL ELECTRICAL CHARACTERISTIC OF MoTe2

MA Rui-hua, LIU Shan-shan, XIN Xia, ZHOU Hui-ying, REN Meng-qi,*WU Dong-lan

(School of Mathematic and Physical, Jinggangshan University, Ji’anJiangxi 343009, China)

In this paper, the first-principle of ultra-soft pseudopotential method of density functional theory is used to theoretically calculate the energy band structure, energy density and optical properties of MoTe2. The results show that MoTe2is a semiconductor material with an indirect band gap and the bandgap width is1.066eV. The formation of the valence band and the conduction band is caused by the valence electrons of Mo and Te. Specifically, the formation of the valence bands by the 5s4p states of Mo and the 5s5p states of Te play different roles, the conduction band formation, the 4dstate of Mo and Te have a greater effect, other states has only a little effect. Through the calculation and analysis, the optical properties of MoTe2can be obtained: dielectric function, complex refractive index, energy loss function and so on. It is found that MoTe2has a strong absorption of visible photons in the ultraviolet region with a maximum absorption coefficient of 2.84×105cm-1. MoTe2has a resonance phenomenon at about 16.40eV, and the resonance between electrons is very weakin other regions. The optical properties of MoTe2lay a foundation for its role in the fabrication of microelectronics and optoelectronic devices, which can provide theoretical reference for further study of MoTe2material in the future.

MoTe2; electronic structure; optical properties; first principles

1674-8085(2020)01-0010-06

O561.3

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2020.01.003

2019-10-12；

2019-11-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11564019, 11147158)；江西省教育廳科研課題(GJJ170654)

馬睿華(1999-)，男，河南洛陽人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院本科生(E-mail:maruihua@jgsu.edu.cn);

劉珊珊(1999-)，女，江西九江人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院本科生(E-mail:liushanshan@jgsu.edu.cn);

辛 霞(1999-)，女，山東煙臺人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院本科生(E-mail:xinxia@jgsu.edu.cn);

周慧穎(1998-)，女，山東濰坊人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院本科生(E-mail:zhouhuiying@jgsu.edu.cn);

任夢琦(1998-)，女，山東東營人，井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院本科生(E-mail:renmengqi@jgsu.edu.cn);

*伍冬蘭(1978-)，女，江西吉安人，教授，博士，主要從事分子結(jié)構(gòu)與光譜研究(E-mail:wudonglan1216@sina.com).