唐 娜，黑云皓，吳騰飛，項(xiàng) 軍，杜 威，張 蕾

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

濃厚鹵水為海鹽行業(yè)氯化鉀生產(chǎn)車間產(chǎn)出的含有大量氯化鎂與硫酸鎂的黑褐色液體，中國年排放濃厚鹵水約1 500 萬m3， 其中含有110 萬t 硫酸鎂及250 萬t 氯化鎂資源。 大多數(shù)的海鹽生產(chǎn)企業(yè)還在以傳統(tǒng)工藝從濃厚鹵水中提取鎂鹽，此方法能耗較大且產(chǎn)品品質(zhì)低下。 海鹽企業(yè)從經(jīng)濟(jì)效益考慮常將其排回海洋，不僅造成資源的浪費(fèi)，長此以往將會使海洋水體交換緩慢的近海區(qū)域鹽度提高，造成近海環(huán)境壓力，嚴(yán)重的可能抑制海洋生物的繁殖。 硫酸鈣晶須是針狀的硫酸鈣單晶，常見有無水硫酸鈣（CaSO4）晶須、半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）晶須和二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）晶須3 種［1－3］。硫酸鈣晶須作為一種無機(jī)填料，可作為橡膠、金屬、聚合物、塑料等物質(zhì)的填料，廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、建筑行業(yè)等，起到增加機(jī)械強(qiáng)度、降低質(zhì)量、增強(qiáng)耐熱性能等作用［4－5］。其中半水硫酸鈣晶須具有較高的強(qiáng)度和使用價(jià)值［6］：高長徑比半水硫酸鈣晶須的物理性質(zhì)與其他高性能纖維增強(qiáng)材料相同［7－9］。硫酸鈣晶須也可應(yīng)用于造紙行業(yè)，其中高品質(zhì)的晶須（長徑比＞100）可以在制造特種石膏紙時(shí)代替很大一部分紙漿的使用（50%～70%）；而普通的晶須（長徑比＜50）可以作為紙張的高級填料（15%～20%），這樣既節(jié)省了自然資源，又降低了造紙廠廢水處理的壓力［10－11］。半水硫酸鈣晶須有著比表面積大、松散密度小等物理特點(diǎn)，耐高溫、無毒無公害，也可以用作食品生產(chǎn)、廢水廢氣處理時(shí)的過濾介質(zhì)［12］。 本文綜合利用濃厚鹵水為原料，通過單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)研究物料濃度、晶型助長劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)攪拌速率對晶須形貌的影響，通過優(yōu)化水熱法生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定制備半水硫酸鈣晶須，其長徑比可達(dá)400。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、藥品和儀器

原料： 天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司氯化鉀生產(chǎn)車間產(chǎn)出的濃厚鹵水。

藥品：活性炭，粉末狀；去離子水，自制；哈希試劑，量程為2×10－5～1.5×10－3；CaSO4·2H2O，分析純；CaCl2，分析純；晶型助長劑，自制。

儀器：JB/T 5374—1991 電子天平；HH－S 恒溫水浴鍋；DHG－9053A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB－3循環(huán)水式真空泵；Phenom Pure Plus 掃描電子顯微鏡；XRD－6100 粉末X 射線衍射儀；DR1010 COD 測定儀；ATS－LR－1801 水熱反應(yīng)釜；XZ－BS 色度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 濃厚鹵水的凈化與處理

取一定量的濃厚鹵水置于燒杯中，添加2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的活性炭后于70 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌吸附1.5 h，過濾后得到色度小于30 度的濃厚鹵水。 取一定量脫色后鹵水置于燒杯中， 加入脫色后鹵水中SO42－物質(zhì)的量1.5 倍的CaCl2后置于磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)2 h， 過濾后將所得濾餅用清水洗滌后烘干，烘干后的濾餅使用瑪瑙研缽研磨后備用。

1.2.2 半水硫酸鈣晶須的制備

取一定量上一步產(chǎn)品與水配成溶液后投放晶型助長劑， 攪拌均勻后放入機(jī)械攪拌式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。控制反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、物料濃度、晶型助長劑濃度和反應(yīng)攪拌速率。 反應(yīng)結(jié)束后以定性濾紙作為過濾介質(zhì)使用循環(huán)水式真空泵抽濾， 過濾物放入恒溫烘箱中烘干后制得半水硫酸鈣晶須。

1.3 檢測方法

本實(shí)驗(yàn)原料濃厚鹵水分析方法如表1 所示。 使用掃描電子顯微鏡觀察制得的半水硫酸鈣晶須形貌，并通過統(tǒng)計(jì)分析的方法得出產(chǎn)品的長徑比；使用粉末X 射線衍射儀對產(chǎn)品進(jìn)行分析，確定晶體的分子結(jié)構(gòu)。

表1 檢測項(xiàng)目及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 濃厚鹵水全分析

濃厚鹵水顏色為黑褐色液體，呈不透明狀。主要是由于海水中有機(jī)物雜質(zhì)富集所導(dǎo)致。 對濃厚鹵水進(jìn)行全分析，結(jié)果如表2 所示。 根據(jù)分析結(jié)果，需要先對原料濃厚鹵水進(jìn)行凈化處理來降低原料色度和產(chǎn)品的COD 值。

表2 濃厚鹵水組成分析結(jié)果

2.2 時(shí)間對半水硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定反應(yīng)條件為：物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、晶型助長劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)溫度為130 ℃，控制時(shí)間變量為2、4、6、8、10、12 h，反應(yīng)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間的半水硫酸鈣晶須SEM 圖

由圖1 可知， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)產(chǎn)品的形貌大部分為顆粒狀和片狀，只存在微量晶須；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)產(chǎn)品的形貌大部分為針狀晶須， 有少量顆粒狀產(chǎn)品； 隨著反應(yīng)時(shí)間增加，6 h 和8 h 產(chǎn)品均為硫酸鈣晶須且長徑比大于4 h 的產(chǎn)品；超過8 h 后的10 h、12 h 的產(chǎn)品晶須直徑逐漸增大，長徑比減小且伴隨著斷裂現(xiàn)象。 本次實(shí)驗(yàn)針狀硫酸鈣晶須產(chǎn)品經(jīng)X 射線衍射儀分析產(chǎn)品衍射譜圖如圖2 所示，均為半水硫酸鈣晶須。

圖2 針狀硫酸鈣晶須產(chǎn)品XRD 圖

根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶理論分析， 因?yàn)椴煌木烷g的分子構(gòu)象或分子排列方式不同， 所以其所對應(yīng)的自由能不同。在溶液結(jié)晶過程中，當(dāng)處于亞穩(wěn)態(tài)晶體與溶液相接觸時(shí)，會自發(fā)地進(jìn)行溶解－析出的過程，此時(shí)晶體轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更加穩(wěn)定的晶型［13］。實(shí)驗(yàn)中2～6 h 正是亞穩(wěn)態(tài)晶型的二水硫酸鈣溶解、穩(wěn)定晶型的半水硫酸鈣析出的溶媒轉(zhuǎn)化過程。 產(chǎn)品形貌表現(xiàn)為顆粒狀的二水硫酸鈣逐漸減少， 針狀半水硫酸鈣晶須的增多。實(shí)驗(yàn)中6～12 h 是半水硫酸鈣晶體生長的階段， 但是當(dāng)晶須生長到一定大小后由于自身質(zhì)量過大， 表面積增大以至于無法承受釜內(nèi)壓力等問題會發(fā)生斷裂現(xiàn)象，斷裂后出現(xiàn)的細(xì)小晶核繼續(xù)生長。產(chǎn)品形貌表現(xiàn)為長晶須的斷裂和短晶須增多。 不同反應(yīng)時(shí)間的半水硫酸鈣晶須長徑比變化如圖3 所示。由圖3 可見，隨反應(yīng)時(shí)間的延長晶須長徑比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，正是溶解、析出、生長和斷裂這一過程。 所以制備半水硫酸鈣晶須的最佳反應(yīng)時(shí)間為6～8 h。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間的半水硫酸鈣晶須長徑比變化

2.3 溫度對半水硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定反應(yīng)條件為：物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、晶型助長劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間為6 h，控制溫度變量為120、130、140 ℃，反應(yīng)結(jié)果如圖4 所示。 由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)品為細(xì)小棒狀和顆粒狀， 此時(shí)的產(chǎn)品尚有部分未溶解； 當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，產(chǎn)品為形貌正常的半水硫酸鈣晶須；當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，產(chǎn)品形貌為斷裂的棒狀，且有部分生長在一起。

圖4 不同反應(yīng)溫度的半水硫酸鈣晶須SEM 圖

根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶理論分析，亞穩(wěn)態(tài)晶型的二水硫酸鈣溶解、穩(wěn)定晶型的半水硫酸鈣析出的溶媒轉(zhuǎn)化過程的推動(dòng)力為過飽和度， 所以在制備半水硫酸鈣晶須時(shí)，溶液中的半水硫酸鈣要處于過飽和狀態(tài)［14］。圖5 為難溶物的溶解度隨溫度的變化規(guī)律。由圖5 可以看出，CaSO4·0.5H2O 和CaSO4·2H2O 的溶解度交叉點(diǎn)位于120 ℃左右。 當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，CaSO4·0.5H2O 的溶解度迅速下降，溶液處于過飽和度狀態(tài)， 半水硫酸鈣成核生長。 實(shí)驗(yàn)中120 ℃條件下，溶液處于兩種晶體的溶解度交叉點(diǎn)，溶媒轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力不足導(dǎo)致產(chǎn)品形貌表現(xiàn)為未溶解的二水硫酸鈣和棒狀的半水硫酸鈣晶須共存的狀態(tài)；實(shí)驗(yàn)中130 ℃條件下，溶液處于恰好的過飽和狀態(tài)，溶媒轉(zhuǎn)化過程正常進(jìn)行， 半水硫酸鈣晶須長徑比約為210； 實(shí)驗(yàn)中140 ℃條件下的現(xiàn)象與120 ℃時(shí)正相反，由于過飽和度過高導(dǎo)致溶液爆發(fā)成核、生長后斷裂。 過高的過飽和度也使半水硫酸鈣晶須徑向的生長速度加快。所以產(chǎn)品表現(xiàn)為大量斷裂、沾連的形貌。

圖5 難溶物的溶解度隨溫度的變化規(guī)律

2.4 攪拌速率對半水硫酸鈣晶須長徑比的影響

固定反應(yīng)條件為：物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、晶型助長劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間為6 h、反應(yīng)溫度為130 ℃，控制反應(yīng)攪拌速率變量為0、60、120、240 r/min，反應(yīng)結(jié)果如圖6 所示。當(dāng)反應(yīng)攪拌速率為60 r/min 時(shí)， 所得半水硫酸鈣晶須的平均長徑比為301，產(chǎn)品長徑比大于靜態(tài)（反應(yīng)攪拌速率為零）半水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。 這是因?yàn)樵跀嚢钘l件下溶液中晶體處于懸浮狀態(tài)，避免了沉積在容器底部，使得晶體可以正常生長。 而當(dāng)反應(yīng)攪拌速率為120 r/min 時(shí)，因?yàn)閿嚢杷俣冗^快導(dǎo)致晶體碰撞幾率增大， 半水硫酸鈣晶須的形貌為大量斷裂晶須。 當(dāng)反應(yīng)攪拌速率增大到240 r/min 時(shí)，產(chǎn)品全部破碎，反應(yīng)結(jié)束后為懸濁液狀態(tài)， 產(chǎn)品形貌為顆粒狀半水硫酸鈣和微量晶須。

圖6 不同反應(yīng)攪拌速率的半水硫酸鈣晶須SEM 圖

2.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取物料濃度、晶型助長劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)攪拌速率為正交實(shí)驗(yàn)因素，將正交實(shí)驗(yàn)各因素選取3 個(gè)水平，考察其對產(chǎn)品半水硫酸鈣晶須長徑比的影響。因素、水平見表3，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過極差分析得出，濃厚鹵水為原料制備半水硫酸鈣晶須的影響因素主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、晶型助長劑濃度、物料濃度、反應(yīng)攪拌速率；制備半水硫酸鈣晶須最佳的生產(chǎn)工藝條件為：物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、晶型助長劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間為7 h、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)攪拌速率為30 r/min。 在此優(yōu)化條件下進(jìn)行半水硫酸鈣晶須制備， 制得半水硫酸鈣晶須長徑比約為401。

3 結(jié)論

以濃厚鹵水為原料， 使用水熱法制備半水硫酸鈣晶須最佳的生產(chǎn)工藝條件為： 物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、晶型助長劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)時(shí)間為7 h、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)攪拌速率為30 r/min。 在此條件控制下可以得到形態(tài)良好、 產(chǎn)品穩(wěn)定且平均長徑比達(dá)400 的半水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。 通過以上實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)：物料濃度、晶型助長劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)攪拌速率均對半水硫酸鈣晶須的制備有明顯的影響。 本工藝生產(chǎn)成本低廉，環(huán)境友好，產(chǎn)品長徑比優(yōu)于當(dāng)前市售商品，質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化生產(chǎn)。