何青峰，曾利群，何朝暉，劉曉菲，鄒佳駿

（1.衡陽(yáng)市建衡實(shí)業(yè)有限公司，湖南衡陽(yáng)421005；2.湖南工學(xué)院；3.湖南得成檢測(cè)有限公司）

利用鋁礬土、 鋁酸鈣粉酸溶兩步法生產(chǎn)的高效絮凝劑聚氯化鋁（PAC）具有吸附活性高、澄清泥沙時(shí)間短、適應(yīng)pH 范圍寬、不需要助凝劑和不受水溫影響等特點(diǎn)， 廣泛用于去除水溶液中的膠體、 懸浮物、有機(jī)物、金屬離子、磷酸鹽、有毒金屬、顏色等［1］。但是， 每生產(chǎn)1 t 含10%氯化鋁的液體PAC 就產(chǎn)生150 kg 廢渣， 如湖南建衡實(shí)業(yè)有限公司每年將會(huì)產(chǎn)生60 000 t 固體廢渣。此類廢渣呈黏稠狀，具有弱酸性，如不處理會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大危害。

目前，國(guó)內(nèi)外有學(xué)者探討利用PAC 廢渣制備白炭黑、水玻璃、水處理劑、肥料、混凝土摻合料等［2］。由于PAC 廢渣中的氯鹽含量較高， 針對(duì)PAC 廢渣經(jīng)除氯處理后作為混凝土的摻合料未見(jiàn)報(bào)道。 筆者經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)化學(xué)－煅燒法除氯處理的PAC 廢渣（簡(jiǎn)稱復(fù)合除氯PAC 廢渣）性能類似于高鐵高鈦的偏高嶺土。 雖然一定摻量的高鐵高鈦的偏高嶺土對(duì)混凝土具有高活性［3］，但是，復(fù)合除氯PAC廢渣對(duì)混凝土性能有何影響也未見(jiàn)諸報(bào)端。 研究復(fù)合除氯PAC 廢渣對(duì)混凝土的影響，必須研究復(fù)合除氯PAC 廢渣對(duì)水泥性能的影響。 因此，本實(shí)驗(yàn)采用水泥基本性能標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法研究了復(fù)合除氯PAC廢渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、水泥膠砂強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原材料

1）復(fù)合除氯PAC 廢渣：采用湖南建衡實(shí)業(yè)有限公司的鋁礬土、鋁酸鈣粉酸溶兩步法產(chǎn)生的原渣經(jīng)化學(xué)-煅燒法除氯處理而得到w（粒徑大于0.16 mm的粒子）≤10%的處理廢渣粉末，其化學(xué)成分（X 射線光譜半定量分析）如表1 所示。 其XRD 譜圖如圖1所示。 由表1 可知，復(fù)合除氯PAC 廢渣中SiO2和Al2O3兩者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)75%，F(xiàn)e2O3和TiO2兩者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%，w（Cl-）＞2%；由圖1 可知，復(fù)合除氯PAC 廢渣的主要礦物是石英、高嶺土、鈣鈦礦和銳鈦礦，因此，復(fù)合除氯PAC 廢渣的物相組成與高鐵高鈦的偏高嶺土相類似。

表1 復(fù)合除氯PAC 廢渣的化學(xué)成分（600 ℃） %

圖1 化學(xué)-煅燒法處理渣（600 ℃）XRD 譜圖

2） 水泥： 采用耒陽(yáng)南方水泥有限公司的42.5#散裝水泥。 水泥的基本性能如表2 所示。

表2 耒陽(yáng)南方水泥的基本性能

3）標(biāo)準(zhǔn)砂：使用廈門(mén)艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間測(cè)定：將摻加不同摻量和不同細(xì)度復(fù)合除氯PAC 廢渣的水泥與一定量的水?dāng)嚢璩梢欢ǔ矶鹊臐{體，按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2001）的規(guī)定進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間是水泥的兩個(gè)至關(guān)重要的物理性能指標(biāo)。

2）力學(xué)性能：水泥膠砂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》（GB/T17671—1999）的規(guī)定進(jìn)行。

所有試樣按不同細(xì)度復(fù)合除氯PAC 廢渣不同摻量成型40 mm×40 mm×160 mm 的水泥膠砂試塊，試塊在成型24 h 之后拆模， 將其轉(zhuǎn)移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至待測(cè)齡期， 分別測(cè)試其水化3 d 和28 d 的抗折、抗壓強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合除氯PAC 廢渣細(xì)度對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的影響

將10%、15%摻量的不同細(xì)度復(fù)合除氯PAC 廢渣摻加到水泥凈漿試樣中， 進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，其操作過(guò)程按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2001）的規(guī)定進(jìn)行。 表3 為不同細(xì)度復(fù)合除氯PAC廢渣水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和凝結(jié)時(shí)間，其中P10和P15，t初10和t初15，t終10和t終15分別為復(fù)合除氯PAC廢渣10%、15%摻量的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。

由表3 可以發(fā)現(xiàn)，在水泥中用復(fù)合除氯PAC 廢渣替換部分水泥會(huì)增加水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，并且隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣的細(xì)度變細(xì)而使標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量不斷增大；同時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣的顆粒減小而縮短。且初凝時(shí)間與終凝時(shí)間之間間歇時(shí)間也隨之縮短。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象與復(fù)合除氯PAC 廢渣的微觀結(jié)構(gòu)及其細(xì)度有很大關(guān)系。經(jīng)煅燒的復(fù)合除氯PAC 廢渣的物相組成類似于高鐵高鈦的偏高嶺土， 主要礦物是石英、高嶺土、鈣鈦礦和銳鈦礦。 具有層狀多孔結(jié)構(gòu)的偏高嶺土顆粒活性比較高， 對(duì)水分子具有較強(qiáng)的吸附作用；此外有部分極強(qiáng)親水性多孔結(jié)構(gòu)銳鈦礦型TiO2顆粒等， 對(duì)水分子也有很強(qiáng)的吸附作用；隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣的細(xì)度（粒徑大于80 μm 的粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由6.42%降低至0.66%，其比表面積由298.2 m2/kg 增大至511.9 m2/kg，進(jìn)一步導(dǎo)致高嶺土顆粒和銳鈦礦顆粒中吸附越來(lái)越多的水分，從而使水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量增加。

高德虎等［4］研究表明：在水泥水化早期，偏高嶺土可以提供活性成分Al2O3和SiO2， 能夠增加水泥早期水化產(chǎn)物——鈣釩石晶體的含量從而形成凝聚結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將有效地縮短水泥的初凝和終凝時(shí)間，而且會(huì)增加水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量。 由于復(fù)合除氯PAC 廢渣是一種類似于高鐵高鈦的偏高嶺土，也能增加水泥早期水化產(chǎn)物——鈣釩石晶體的含量從而形成凝聚結(jié)構(gòu)，隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣的細(xì)度越來(lái)越細(xì)，其比表面積也越來(lái)越大，參加二次水化反應(yīng)的復(fù)合除氯PAC 廢渣顆粒越來(lái)越多，二次水化反應(yīng)速率越來(lái)越快，導(dǎo)致早期水化產(chǎn)物——鈣釩石晶體的含量越來(lái)越多，形成凝聚結(jié)構(gòu)時(shí)間越來(lái)越短，因此，水泥的初凝時(shí)間隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣的粒度減小而縮短。 同理，除氯PAC 廢渣顆粒越來(lái)越小使得水泥整體水化反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致水泥終凝時(shí)間縮短。 且使初凝時(shí)間與終凝時(shí)間之間間歇時(shí)間也變短。

2.2 復(fù)合除氯PAC 廢渣的細(xì)度對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

復(fù)合除氯PAC 廢渣以10%、15%、20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)等量替換水泥，成型40 mm×40 mm×160 mm 水泥膠砂試塊， 分別標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)的齡期后在TYE-300 型壓力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其膠砂試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如表4 所示。 其中C10、C15、C20和Z10、Z15、Z20分別為復(fù)合除氯PAC 廢渣10%、15%、20%摻量的水泥3、28 d 抗壓強(qiáng)度相對(duì)純水泥3、28 d 抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)率。

表4 不同細(xì)度及不同摻量復(fù)合除氯PAC 廢渣的水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)率

由表4 數(shù)據(jù)得知，復(fù)合除氯PAC 廢渣的比表面積逐漸增大，摻量為10%、15%、20%的水泥膠砂3 d抗壓強(qiáng)度比未摻復(fù)合除氯PAC 廢渣的水泥抗壓強(qiáng)度降低幅度分別為25.2%、26.1%和30.2%， 即隨著摻量的增加而出現(xiàn)降低幅度加大。 造成此現(xiàn)象主要因復(fù)合除氯PAC 廢渣隨著其比表面積越來(lái)越大，偏高嶺土和銳鈦礦等吸水性較強(qiáng)顆粒越來(lái)越小， 單位體積內(nèi)參與吸水顆粒越來(lái)越多，復(fù)合除氯PAC 廢渣粉體吸附水分越來(lái)越多， 從而導(dǎo)致水泥膠砂試塊早期因水量不足而水化不良。

由表4 數(shù)據(jù)得知，復(fù)合除氯PAC 廢渣的比表面積逐漸增大，摻量為10%、15%、20%的水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比純水泥抗壓強(qiáng)度，無(wú)論復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量多少，不但沒(méi)有降低，反而有所增長(zhǎng)，但隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣細(xì)度增加，28 d 抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度越來(lái)越小。 而且，在復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量為10%～20%范圍內(nèi)，水泥28 d 抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度出現(xiàn)一個(gè)臨界值。 李章建等［5］在研究高鐵鈦偏高嶺土對(duì)水泥性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)， 高鐵鈦偏高嶺土的摻入對(duì)水泥膠砂試塊的早期強(qiáng)度的增強(qiáng)作用不明顯， 在最佳摻量下可以顯著提高水泥膠砂的28 d 抗壓強(qiáng)度；李世華等［6］也研究發(fā)現(xiàn)：在不顯著改變水泥水化產(chǎn)物的礦物成分情況下， 高鐵鈦偏高嶺土可與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成致密的、可改善水泥漿體孔結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)的C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物，從而提高水泥石組織結(jié)構(gòu)的均勻性與致密性。正因?yàn)槿绱耍?摻有類似于高鐵高鈦的偏高嶺土復(fù)合除氯PAC 廢渣的水泥，隨著水泥膠砂標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)， 水泥水化產(chǎn)物中的C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物含量越來(lái)越多， 使水泥石組織結(jié)構(gòu)的均勻性與致密性也越來(lái)越好。 然而，對(duì)于某一復(fù)合除氯PAC廢渣摻量的水泥， 二次水泥水化產(chǎn)物中的C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物含量基本是一個(gè)定值，在粉體比表面積較小時(shí)， 較粗顆粒內(nèi)部部分有效成分未參加二次水泥水化而使復(fù)合除氯PAC 廢渣未能充分發(fā)揮增強(qiáng)作用， 隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣顆粒逐漸變小，水泥二次水化作用充分發(fā)揮，此時(shí)，對(duì)水泥增強(qiáng)作用只有細(xì)微顆粒的填充效用， 而填充效用對(duì)水泥強(qiáng)度發(fā)展作用甚微。 因此，當(dāng)復(fù)合除氯PAC 廢渣的比表面積由298.2 m2/kg 增大至397.8 m2/kg 時(shí)，水泥28 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率提升較快， 比表面積＞397.8 m2/kg時(shí)， 復(fù)合除氯PAC 廢渣對(duì)水泥28 d 抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率提升較慢。 所以，復(fù)合除氯PAC 廢渣適宜細(xì)度是粒徑大于80 μm 的粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%。

然而， 隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣替代量的增加，水泥實(shí)際使用量也隨之減少，水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2也降低，C-S-H、C2ASH8、C4AH13礦物含量也受影響。因此， 復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量在10%～20%之間出現(xiàn)一個(gè)最佳摻量。

2.3 適宜細(xì)度加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣不同摻量對(duì)水泥強(qiáng)度的影響

采用粒徑大于80 μm 的粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%左右細(xì)度的加濕（加水量為干粉體質(zhì)量的3%～6%）復(fù)合除氯PAC 廢渣粉體，在13%～20%范圍內(nèi)以1%遞增比例分別等量替換水泥，成型40 mm×40 mm×160 mm 水泥膠砂試塊， 分別標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)的齡期后在TYE-300 型壓力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其膠砂試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果如表5 所示。表中比率為適宜細(xì)度復(fù)合除氯PAC 廢渣不同摻量的水泥強(qiáng)度與純水泥強(qiáng)度之比。

表5 不同摻量適宜細(xì)度復(fù)合除氯PAC 廢渣的水泥強(qiáng)度

由表5 可知，摻加適宜細(xì)度加濕（一般加水2%～6%）復(fù)合除氯PAC 廢渣水泥的抗折強(qiáng)度都降低了，但3 d 的水泥抗折強(qiáng)度隨著加濕復(fù)合除氯PAC廢渣摻量的增加而提高，其強(qiáng)度由純水泥強(qiáng)度的88.4%提高到93.2%，28 d 的水泥抗折強(qiáng)度隨著加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量的增加而降低，其強(qiáng)度由純水泥強(qiáng)度的99.7%降低到92.4%。其原因是3 d 的水泥抗折強(qiáng)度隨著加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量的增加，其帶入水分逐漸增多而改善了因復(fù)合除氯PAC 廢渣摻入而造成的早期水化不足現(xiàn)象；28 d 的水泥抗折強(qiáng)度隨著加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量的增加，其帶入諸如Fe2O3等影響抗折強(qiáng)度的雜質(zhì)成分增多而使水泥石結(jié)構(gòu)遭到部分破壞。然而，抗折強(qiáng)度降低幅度只有10%左右，基本不影響水泥基材料的生產(chǎn)和使用。

由表5 可以發(fā)現(xiàn)，適宜細(xì)度加濕（一般加水3%～8%）復(fù)合除氯PAC 廢渣水泥的抗壓強(qiáng)度都有所提高，但隨著加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量的增加，3 d的水泥抗壓強(qiáng)度由純水泥強(qiáng)度的105.9%減小到101.3%；28 d 的水泥抗壓強(qiáng)度隨著加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量的增加，其增長(zhǎng)幅度在摻量為17%時(shí)出現(xiàn)一個(gè)臨界點(diǎn)，當(dāng)其加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量由13%提高到17%時(shí)，28 d 的水泥抗壓強(qiáng)度由純水泥強(qiáng)度的112.5%增大至122.6%， 摻量由17%提高到19%時(shí)，28 d 的水泥抗壓強(qiáng)度由純水泥強(qiáng)度的122.6%降低至114.7%。

3 結(jié)論

1）隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣的細(xì)度越來(lái)越細(xì)，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量越來(lái)越大， 水泥的凝結(jié)時(shí)間也逐漸縮短，初凝到終凝的間隙時(shí)間也變小。2）隨著復(fù)合除氯PAC 廢渣細(xì)度的增加，水泥的3 d 抗壓強(qiáng)度負(fù)增長(zhǎng)率越來(lái)越大，水泥的28 d 抗壓強(qiáng)度正增長(zhǎng)率幅度越來(lái)越小。 因此，實(shí)用的復(fù)合除氯PAC 廢渣細(xì)度為粒徑大于80 μm 的粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%。 3）摻有實(shí)用細(xì)度（即粒徑大于80 μm 的粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%）的加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣水泥3、28 d 抗折強(qiáng)度都低于純水泥的抗折強(qiáng)度，3、28 d抗壓強(qiáng)度都高于純水泥的抗壓強(qiáng)度，而且，水泥28 d抗壓強(qiáng)度隨著實(shí)用細(xì)度的加濕復(fù)合除氯PAC 廢渣摻量增加出現(xiàn)先增大后降低現(xiàn)象， 在摻量為17%時(shí)，水泥強(qiáng)度的增長(zhǎng)率出現(xiàn)臨界值。