廖曉婷，李 軍，陳 明

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸脲是一種具有氨基結(jié)構(gòu)的磷酸復(fù)鹽， 應(yīng)用較為廣泛，可用作動物飼料添加劑、水溶性復(fù)合肥及阻燃劑［1］。 磷酸脲合成分為熱法磷酸法及濕法磷酸法，熱法磷酸法由于生產(chǎn)成本較高，限制了磷酸脲的生產(chǎn)應(yīng)用， 濕法磷酸法由于成本低廉具有較大的發(fā)展前景。 在利用濕法磷酸生產(chǎn)磷酸脲的過程中會副產(chǎn)大量的母液，母液具有金屬雜質(zhì)（鐵、鎂、鋁、鈣）及P2O5含量較高的特點， 如何高效回收磷酸脲母液中的P2O5是如今面臨的難題。

目前關(guān)于磷酸脲母液的綜合利用研究較少，大都是直接分離用作肥料，資源利用率較低。有研究提出將母液直接在高溫下加熱分解， 冷卻結(jié)晶生產(chǎn)磷酸二氫銨（MAP），但該工藝耗能高且制得的產(chǎn)品品質(zhì)較低； 有研究提出向磷酸脲母液中直接加入氨類中和劑，過濾除雜后冷卻結(jié)晶生產(chǎn)MAP［2］，此方法的缺點是在中和過程中大量雜質(zhì)與P2O5形成復(fù)鹽以沉淀形式析出，P2O5損失嚴(yán)重。筆者提出了一種回收磷酸脲母液中P2O5的工藝，具有回收率高、耗能低、工藝操作簡單等優(yōu)點，即利用溶劑萃取法生產(chǎn)出合格的工業(yè)級MAP 產(chǎn)品。 MAP 是一種重要的復(fù)合肥料和工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于肥料及阻燃等工業(yè)領(lǐng)域［3］，利用磷酸脲母液生產(chǎn)MAP，為母液的高價值利用提供了一條技術(shù)途徑。 本文重點研究了從磷酸脲母液中高效回收P2O5制備MAP 的工藝條件。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

磷酸脲母液主要成分見表1。

表1 磷酸脲母液的組成 %

主要試劑：四川鑫瑞源科技發(fā)展有限公司特供專用復(fù)合酸性萃取劑PO8、胺類萃取劑DW8、復(fù)合添加劑H。 氨水（工業(yè)級）；硫酸、鉬酸鈉、鄰菲羅啉、硝酸、硼酸、氫氧化鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鋇等，均為分析純。

主要儀器：G4 玻璃砂芯坩堝、101A－2E 電熱恒溫干燥箱、XMTE－8112 恒溫水浴鍋、BSA224S 精密天平、SHZ－95B 型循環(huán)水式真空泵、秒表、燒杯、量筒、PHS－3C PH 計、S312－變頻調(diào)速電動攪拌器、KDN－812 定氮儀、916 Ti－Touch 型電位滴定儀、FD－1.5 kW可封閉電爐、XDS－1B 攝影生物顯微鏡、MAPADA UV－31 分光光度計。

1.2 工藝流程

磷酸脲母液制備工業(yè)級MAP 工藝包含萃取、洗滌、中和、精制、結(jié)晶、再生等步驟，具體操作如下：

1）萃取反應(yīng)。 取一定量的磷酸脲母液，稀釋至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%后作為原料溶液， 以DW8 作萃取劑，用水浴鍋控制反應(yīng)溫度，進行萃取反應(yīng)，并用分液漏斗進行分相。

2）洗滌。 取1）中萃取有機相，向有機相中加入乙二胺四乙酸二鈉溶液作為洗滌劑進行洗滌并分相。

3）中和反應(yīng)。取2）中洗滌有機相，緩慢滴加（1+1）氨水或者再生液進行中和，得到MAP 中和液。

4）精制。取3）得到的MAP 中和液，以皂化后的PO8 為萃取劑，進行萃取反應(yīng)，脫除溶液中金屬離子。

5）結(jié)晶。取4）中精制后得到的中和液濃縮至一定程度后進行降溫冷卻結(jié)晶，分離晶體與母液，干燥稱量。

6）DW8 再生。 取5）中分離的母液加至中和后的DW8 中，緩慢加入（1+1）氨水實現(xiàn)DW8 的再生，分離后的再生液用于中和操作，DW8 繼續(xù)用于萃取操作。

磷酸脲母液制備工業(yè)級MAP 的工藝流程見圖1。

圖1 磷酸脲母液制備工業(yè)級MAP 的工藝流程圖

1.3 分析方法

用比濁法測定水溶液中SO42－含量；用鄰菲羅啉比色法測定Fe3+含量； 用氟離子選擇性電極法測定F－含量；用喹鉬檸酮重量法測定P2O5含量；用ICPOES 分析儀測定Ca2+、Mg2+、Al3+含量；用凱式定氮法測N 含量［4］。

原料溶液中P2O5的萃取率D如下所示［5］：

金屬離子的脫除率Ei如下所示：

式中：minit、meq，aq分別為原料溶液、萃取后水相中P2O5的質(zhì)量，g；miinit、mieq，aq分別為中和液精制前后金屬離子i組分的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論

2.1 萃取條件優(yōu)化

2.1.1 相比對磷酸脲母液萃取的影響

將磷酸脲母液稀釋至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%后，加入DW8 萃取劑，在萃取時間為5 min、萃取溫度為50 ℃的條件下，分別考察萃取相比（有機相與水相體積比） 為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 對萃取率的影響，所得實驗結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 看出，當(dāng)相比在1∶1～3∶1 范圍內(nèi)，隨著相比的增加，萃取率顯著增大，說明水相體積一定時， 增加萃取劑的量可以促使平衡向萃取方向移動，從而提高萃取率；萃取相比到3∶1 后再繼續(xù)增加相比，萃取率無明顯變化，說明在相比達到3∶1 時，萃取已經(jīng)達到平衡。 若再繼續(xù)增大相比，萃取率基本不變反而會降低有機相中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使有機相利用率變低，增加設(shè)備負(fù)荷。 因此結(jié)合萃取率以及經(jīng)濟成本考慮， 選擇萃取相比為3∶1，此時P2O5萃取率達80.72%。

圖2 相比對萃取率的影響

2.1.2 萃取時間對磷酸脲母液萃取的影響

將磷酸脲母液稀釋至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%后，加入DW8 萃取劑，控制萃取相比= 3∶1、萃取溫度為50 ℃條件下，考察萃取時間分別為2、5、10、15、20 min 時的萃取率，所得實驗結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知，萃取時間在5 min 內(nèi)，隨著萃取時間的增長，萃取率大幅度提高；當(dāng)萃取時間達到5 min 后，萃取率無明顯變化，說明該體系傳質(zhì)速率較快，萃取過程可快速達到平衡。若繼續(xù)增長萃取時間，會造成有機相乳化使其分相困難。 因此選擇萃取時間為5 min 較為合理，此時水相中P2O5已基本萃取完全。

圖3 萃取時間對萃取率的影響

2.1.3 萃取溫度對磷酸脲母液萃取的影響

將磷酸脲母液稀釋至P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%后，加入DW8 萃取劑，在萃取相比=3∶1、萃取時間為5 min 的條件下， 考察萃取溫度分別為30、40、50、60、70 ℃時的萃取率，所得實驗結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知， 萃取溫度為30～70 ℃時， 萃取率保持在80%左右，溫度的變化對萃取率無明顯影響，需要考慮其他途徑提高P2O5萃取率。 實驗發(fā)現(xiàn)在萃取溫度較高的情況下，攪拌停止后，沉淀快速沉降，80 s 左右分相完全且相界面清晰。 當(dāng)萃取溫度低至40 ℃時，有機相黏度過大，分相時間較長，且有機相中夾帶沉淀對后續(xù)的洗滌除雜帶來影響。 考慮工業(yè)操作中要保證分相時間，因此選取萃取溫度為50 ℃。

圖4 萃取溫度對萃取率的影響

2.2 洗滌操作

由于磷酸脲母液中含有大量雜質(zhì)， 雜質(zhì)離子在萃取過程中與P2O5一并被萃至有機相中，若不進行洗滌，有機相易在中和及再生階段產(chǎn)生夾帶，影響萃取劑的后續(xù)再生；另外中和液中雜質(zhì)含量過高，對后續(xù)精制及結(jié)晶過程帶來不利影響， 因此在該工藝中有必要引入洗滌操作進一步除去有機相中的雜質(zhì)。

本實驗選擇乙二胺四乙酸二鈉溶液作為洗滌劑， 有機相中的雜質(zhì)離子與洗滌劑中的配位劑結(jié)合進入水相中，從而達到凈化有機相的目的。洗滌相比的選擇對工藝具有較大影響， 洗滌相比過小會導(dǎo)致洗滌液用量增加，洗滌槽體積增大，不經(jīng)濟；洗滌相比過大則會造成洗滌效果不佳， 綜合考慮選擇洗滌相比（有機相與洗滌劑體積比）=10∶1 較為經(jīng)濟合理。

2.3 中和操作

實驗采用（1+1）氨水或者再生液對洗滌后的有機相進行中和， 再生液來源于DW8 萃取劑再生階段。 本實驗選取pH=4.5 作為中和終點，此時中和液中磷酸全部被中和生成產(chǎn)品MAP［6］。

2.4 中和液精制條件優(yōu)化

中和后水相中仍殘留部分金屬離子， 其具體組成見表2，其中Fe3+含量較高，嚴(yán)重影響MAP 晶體形貌［7］，因此有必要對中和液進行精制，進一步脫除金屬離子，本實驗采用PO8 進行萃取除雜。

表2 未精制中和液金屬離子組成 %

PO8 是一種酸性萃取劑， 目前普遍認(rèn)為酸性萃取劑的萃取機理是陽離子交換， 因此萃取劑在萃取金屬離子過程中， 會釋放出氫離子導(dǎo)致中和液pH降低，從而抑制萃取過程的進行［8］，因此為了減小萃取過程中pH 的變化對金屬離子脫除率的影響，需對PO8 進行皂化預(yù)處理，工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的是氨皂化以及鈉皂化，考慮到目標(biāo)產(chǎn)品是MAP，本實驗選擇用（1+1）氨水進行皂化處理。

2.4.1 萃取劑皂化率對金屬離子脫除的影響

采用（1+1）氨水對PO8 進行皂化，調(diào)節(jié)皂化率分別為0、10%、20%、30%、40%， 中和液pH 在4.5左右，恒溫60 ℃下加熱并且攪拌，控制精制相比（萃取劑與水相體積比）=1∶1， 在燒杯中進行一級萃取，充分?jǐn)嚢?5 min， 靜置分相后取下層中和液分析雜質(zhì)含量，所得實驗結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可知，皂化率在10%內(nèi)，F(xiàn)e3+、Mg2+、Al3+、Ca2+4 種金屬離子的脫除率均隨皂化率的增加呈現(xiàn)出較為明顯的上升趨勢。當(dāng)皂化率繼續(xù)增大，F(xiàn)e3+、Al3+脫除率也隨之增加，Mg2+、Ca2+的脫除率幾乎保持不變， 可以得出皂化率的變化對高價態(tài)Al3+、Fe3+的影響程度較低價態(tài)的Mg2+、Ca2+大。 研究發(fā)現(xiàn)皂化程度過高會導(dǎo)致PO8 溶解于水相中，影響后續(xù)MAP 的結(jié)晶且造成萃取劑的損失。 確定合適的皂化率除了將金屬離子脫除率作為指標(biāo)外，還需要綜合考慮實際工業(yè)操作，本實驗選擇PO8 皂化率為20%，此時中和液中殘余金屬離子濃度較低，滿足后續(xù)結(jié)晶要求。

圖5 皂化率對金屬離子脫除率的影響

2.4.2 萃取劑相比對金屬離子脫除的影響

中和液pH=4.5 左右，采用（1+1）氨水調(diào)節(jié)PO8 皂化率為20%，恒溫60 ℃下加熱并且攪拌，控制精制相比（萃取劑與水相體積比）=0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1，在燒杯中進行一級萃取，充分?jǐn)嚢?5 min，靜置分相后取下層中和液分析金屬離子含量， 所得實驗結(jié)果見圖6。 從圖6 看出，4 種金屬離子脫除率均隨精制相比增大而增大，但是不同離子增加幅度不同。Al3+、Mg2+脫除率在相比變化范圍內(nèi)始終呈現(xiàn)較大的增長趨勢；而Fe3+、Ca2+在相比大于1 后，離子脫除率提高幅度均變小。 考慮到中和液中Fe3+含量遠高于其他3 種離子，其對MAP 晶形影響最為顯著，因此主要根據(jù)Fe3+的脫除率選擇相比，確定相比為1∶1 較為適宜。

圖6 精制相比對金屬離子脫除率的影響

2.5 磷酸二氫銨濃縮結(jié)晶條件優(yōu)化

2.5.1 濃縮比對工業(yè)級MAP 結(jié)晶的影響

在中和液濃縮結(jié)晶過程中， 溶液濃度對產(chǎn)品的質(zhì)量有較大影響。 中和液中P2O5濃度偏低會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)疏松，收率低；濃度偏高會造成結(jié)晶過程中晶體粒度偏小， 水不溶物含量相對偏高， 磷氮含量降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降［9］。 綜合考慮產(chǎn)物收率及品質(zhì)，將其濃縮后的相對密度控制在1.36 左右。

2.5.2 結(jié)晶終點溫度對工業(yè)級MAP 結(jié)晶的影響

本實驗采用程序降溫冷卻結(jié)晶，由于MAP 的溶解度隨著溫度降低而減小， 因此其結(jié)晶終點溫度越低則產(chǎn)率越高， 但同時溶液里面的雜質(zhì)也伴隨晶體一同析出，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。 綜合考慮能耗、產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量，選擇30 ℃為MAP 的結(jié)晶終點溫度。

2.5.3 添加劑對工業(yè)級MAP 結(jié)晶的影響

研究發(fā)現(xiàn)中和液中殘留的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等金屬離子對MAP 結(jié)晶過程及產(chǎn)品質(zhì)量存在影響［10］，在結(jié)晶過程中加入合適的添加劑不僅可以促進晶體的成核、提高其生長速率，還能改變晶形使其變得更加規(guī)則。 本次實驗采用了自制的H 添加劑，添加劑可以與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物， 從而可以避免金屬離子被吸附到晶體表面，達到改善MAP結(jié)晶的目的。 圖7 是結(jié)晶過程中不加添加劑及加了H 添加劑的MAP 晶體在顯微鏡下放大10 倍的形貌。由圖7 可知，無添加劑時，晶體細(xì)小，且部分晶體長徑比明顯過大，當(dāng)加入適量添加劑后，晶體表面更加光滑，形狀為四棱的短柱體，晶體粒度較大。

圖7 添加劑對MAP 晶形的影響

2.6 驗證實驗

優(yōu)化條件下制得的MAP 譜圖見圖8。 從圖8 可以看出， 制得的MAP 的XRD 特征峰位置與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本上一致，沒有雜峰，因此可以判斷生成的產(chǎn)物為MAP。 對在優(yōu)化條件下制得的工業(yè)級MAP 按照HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》取樣分析，與其指標(biāo)進行對比，結(jié)果見表3。 由表3 可以看出，該工藝制得的產(chǎn)品純度高達99.45%，產(chǎn)品檢測符合工業(yè)級MAP 產(chǎn)品Ⅰ類指標(biāo)。經(jīng)計算在最優(yōu)條件下磷酸脲母液中P2O5回收率可達85.34%。

圖8 MAP 樣品XRD 譜圖

表3 工業(yè)級MAP 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

3 結(jié)論

本工藝采用溶劑萃取法回收磷酸脲母液中P2O5生產(chǎn)出合格的工業(yè)級MAP 產(chǎn)品， 分別研究了萃取、洗滌、中和、精制、結(jié)晶條件對MAP 純度及收率的影響。 在優(yōu)化條件下制得的MAP 晶體形貌較好，產(chǎn)物XRD 譜圖無其他雜質(zhì)峰， 與MAP 標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，測定其純度高達99.45%，各指標(biāo)均滿足I 類產(chǎn)品要求，P2O5回收率可達85.34%。 該工藝為循環(huán)工藝，所采用的萃取劑均可回收，耗能低，操作簡單，對環(huán)境友好，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，為母液的高價值利用提供了一條技術(shù)途徑。