景 亭

（山西蘭花華明納米材料股份有限公司，山西晉城048002）

硅酮膠因具有優(yōu)異的耐老化、耐高低溫等特性，在建筑行業(yè)得到了廣泛應用，其性能對材料密封性起到關鍵作用［1］，在生產(chǎn)貯存施工中對黏度有不同的要求。 在生產(chǎn)時，捏合機攪拌要求黏度適中，設備電流強度、磨耗小，產(chǎn)品易于加工。 貯存時，為防止分層沉降，要求黏度高。 施工時，擠出需要低黏度以確保流動性，方便立面施工［2］。

改性納米碳酸鈣因其獨特的性能，被用作功能性填充材料，經(jīng)脂肪酸表面改性的納米碳酸鈣表面由親水變?yōu)槭杷?，表面勢能降低，極大改善了與有機材料之間的相容性和潤濕性，應用于硅酮密封膠可解決易流淌、擠出性差、強度低等普通碳酸鈣帶來的缺陷［3］。

常見用于硅酮膠的改性納米碳酸鈣擠出性要求主要為25～35 g/min，本文用公司自主生產(chǎn)的改性納米碳酸鈣與107 硅膠制作基料， 對其擠出性進行測試，探討改性納米碳酸鈣粒子、 流變性能及改性劑對硅酮膠基料擠出性的影響， 找出最佳擠出性所需要的顆粒大小及分散性、流變性能、改性劑的復配方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

晶型導向劑、硬脂酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、氧化鈣，均為分析級；107 硅膠（工業(yè)級）；LH－1、LH－2、LH－3（自制）；二氧化碳氣體（體積分數(shù)為99%）；精制氫氧化鈣漿料（自制）。

QXD 型刮板細度計（50 μm）；Bettersize2000 激光粒度分布儀；JEM－2010 型透射電子顯微鏡（TEM）；XSJ－2L 型行星攪拌儀；SC50－250 型 擠出機；SFJ－400 型高速攪拌機；VT550 型哈克流變儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米碳酸鈣的制備

取質量分數(shù)為8.0%精制氫氧化鈣漿料，碳化前加入1.0%晶型導向劑， 升溫至所需反應起始溫度，攪拌速度為200 r/min， 通入二氧化碳氣體碳化至pH 為6.5～7，停止通入二氧化碳，放置30 min 后重新通入二氧化碳10 min，停止通氣，即制備得到納米碳酸鈣漿料，分別加熱至70 ℃，備用。

1.2.2 改性劑的合成

將3.0%的硬脂酸與氫氧化鈉溶于水中， 并在95 ℃下皂化反應20 min， 即合成硬脂酸鈉改性劑。將2.5%硬脂酸分別與0.5%LH－1、0.5%LH－2、0.5%LH－3 混合后與氫氧化鈉溶于水中， 并在95 ℃下皂化反應20 min，分別合成硬脂酸鈉/LH－1、硬脂酸鈉/LH－2、硬脂酸鈉/LH－3 改性劑。

1.2.3 改性納米碳酸鈣的合成

將合成好的改性劑加入70 ℃的納米碳酸鈣漿料中，進行納米碳酸鈣的改性。 1 h 后停止反應，將所得成品漿料進行抽濾，取濾餅于105 ℃下干燥3 h，用打散機將干燥后的濾餅打散，即制備得到改性納米碳酸鈣。 通過改變反應起始濃度、改性劑，分析不同起始溫度對改性納米碳酸鈣顆粒分散性及擠出性的影響以及不同改性劑對改性納米碳酸鈣擠出性的影響。

1.2.4 TEM 檢測

取適量的改性納米碳酸鈣樣品置于乙醇溶液中，用超聲波分散均勻后滴在銅網(wǎng)微柵上，干燥后進行TEM 觀察。

1.2.5 粒度分布測試

取適量碳酸鈣樣品置于95%乙醇溶液中，混合均勻后，加入粒度分布測試儀樣品池中進行粒度分布檢測。

1.2.6 擠出性測試

以m（改性納米碳酸鈣）∶m（107 硅膠）=1∶1 混合加入到行星攪拌儀中，抽真空，在190 r/min 的轉速下攪拌20 min，制作基料，用擠出機在25 ℃的恒定溫度，0.2 MPa 的壓力下測試1 min 的擠出質量。

1.2.7 細度測試

將刮板細度計固定在平臺上，取適量硅酮膠基料置于刮板細度計上，用刮板垂直刮下，讀取刮板上大于5 點的細度值，即為硅酮膠基料的細度。

1.2.8 流變測試

將100 g 改性納米碳酸鈣與145 g DOP、10 g 氧化鈣加入到鋼制的攪拌罐中，用調磨刀攪拌成糊狀，高速攪拌機在2 000 r/min 的轉速下攪拌5 min，放置24 h 后在25 ℃的恒定溫度下用哈克流變儀測試黏度、屈服值。

1.2.9 活化度測試

按照GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測試硬脂酸改性納米碳酸鈣的活化度， 即利用納米碳酸鈣改性后的疏水性， 通過計算漂浮在水面上納米碳酸鈣的比例來表征表面改性劑對納米碳酸鈣的改性程度。 步驟如下：稱取約5 g 的樣品（精確至0.01 g）置于250 mL 分液漏斗中，加200 mL 水，以120 次/min的速度振搖1 min； 輕放于漏斗架上靜置20～30 min，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放入預先在105 ℃下干燥至恒重（精確至0.001 g）的玻璃砂坩堝中，抽濾除去水后置于恒溫干燥箱中，于105 ℃下干燥至恒重（精確至0.001 g）。 按下式計算活化度（X）：

式中：m2為坩堝和未包覆硬脂酸的碳酸鈣總質量，g；m1為坩堝質量，g；m為樣品質量，g。

取3 次平行測定值的平均值， 平行測定值的絕對差值不大于2%。

2 實驗結果

2.1 改性納米碳酸鈣流變性能對擠出性的影響

將改性納米碳酸鈣分散于DOP 體系中，體系內部形成空間網(wǎng)絡結構， 打破這種網(wǎng)絡結構所需外力的最小值即為體系的屈服值，屈服值越大，流體韌性越強，網(wǎng)絡結構越穩(wěn)定。黏度是表征改性納米碳酸鈣在DOP 體系中與DOP 的相溶性， 相溶性越好的體系，顆粒與溶劑之間的相互作用越小，形成的網(wǎng)狀結構越容易被外力破壞［4］。 流變性能通過表征改性納米碳酸鈣在DOP 體系中的屈服值和黏度得到，通過分析顆粒在有機高分子體系中形成的網(wǎng)絡結構強度，將不同流變性能的改性納米碳酸鈣用于硅酮膠基料中，分析最佳擠出性對應的流變性能，為改性納米碳酸鈣在硅酮膠中的應用進行更好的指導。 實驗通過調節(jié)制備過程條件， 制備了具有不同流變性能的改性納米碳酸鈣，對其擠出性進行研究，結果見表1。

表1 改性納米碳酸鈣流變性及擠出性結果

從表1 可以看出，在DOP 體系中，隨著流變黏度降低， 屈服值呈減小趨勢， 硅酮膠基料擠出性增大，顆粒與DOP 單位體積接觸面積大，在DOP 中潤濕性強，顆粒分散性更好［5］，但黏度低于0.5 mPa·s時，屈服值偏低，擠出性偏大，硅酮膠基料流淌嚴重，基料穩(wěn)定性降低，流動性增加，不利于硅酮膠應用。當屈服值大于148.9 Pa，擠出性開始減小，說明流體穩(wěn)定性過高，流動性開始減弱。實驗制備屈服值介于66.4～148.9 Pa、 黏度介于0.5～0.75 mPa·s 的改性納米碳酸鈣，擠出性為25.57～34.18 g/min，改性納米碳酸鈣粉體與107 硅膠混合所制基料既具有一定的流動性又具有較好的穩(wěn)定性，更符合硅酮膠用戶需求。

2.2 改性納米碳酸鈣顆粒大小及分散性對擠出性的影響

納米碳酸鈣顆粒分為一次顆粒和二次顆粒。 化學反應形成的顆粒為一次顆粒， 可以通過TEM 表征；由一次顆粒經(jīng)凝聚、吸附、粘結等形成的打不開的硬團聚就是二次顆粒， 可以通過粒度分布進行表征。顆粒的大小可以用粒徑來表示，它是單顆粒的大小，是物性的最基本參數(shù)［6］。 改性納米碳酸鈣分散性是通過分析與107 硅膠均勻混合后的細度得出，細度越小，說明顆粒在膠體中分散性越好［7］。 實驗通過制備不同粒徑的改性納米碳酸鈣顆粒，分析粒徑變化確定顆粒大小及分散性，分析與107 硅膠混合基料的細度及擠出性。

實驗選用碳化起始溫度為25 ℃和30 ℃， 分別合成不同粒徑的改性納米碳酸鈣顆粒，TEM 表征見圖1， 粒度分布表征見圖2。 圖1 中，A、B 分別表示25、30 ℃條件下合成的不同粒徑的改性納米碳酸鈣，C 為普通碳酸鈣。在表面改性劑含量相同的條件下，對A、B、C 分別進行擠出性實驗，結果見表2。

納米碳酸鈣的顆粒形貌規(guī)整程度直接決定了顆粒表面性能與團聚狀態(tài)， 對硅酮膠性能有著重要的影響。 從圖1 可以看出，起始溫度為25 ℃的改性納米碳酸鈣顆粒粒徑為30～50 nm， 起始溫度為30 ℃的改性納米碳酸鈣顆粒粒徑為50～90 nm，普通碳酸鈣顆粒粒徑為500 nm。 從圖2 粒度分布對比可見，起始溫度為25 ℃時D50～D90為6.754～17.26 μm， 顆粒團聚嚴重，二次顆粒粒徑明顯偏大；起始溫度為30 ℃時D50～D90為0.623～5.544 μm；普通碳酸鈣D50～D90為2.376～5.601 μm。 結合表2 結果可知，碳化反應起始溫度為30 ℃的改性納米碳酸鈣，粒徑介于50～90 nm，屈服值為129.7 Pa，黏度為0.68 mPa·s，與107硅膠混合基料細度為15 μm， 擠出性為28.2 g/min，說明粒子在107 硅膠體系內有較好的分散性， 同時擠出性介于25～35 g/min，說明在此粒徑范圍的改性納米碳酸鈣既具有一定補強性， 又具有較好的分散性和擠出性。而普通碳酸鈣粒徑明顯偏大，擠出性遠大于改性納米碳酸鈣，且制成硅酮膠基料流淌嚴重，因此應用性能不及改性納米碳酸鈣。

圖1 改性納米碳酸鈣與普通碳酸鈣TEM 圖

圖2 改性納米碳酸鈣與普通碳酸鈣粒度分布圖

表2 改性納米碳酸鈣與普通碳酸鈣流變性與擠出性

2.3 改性納米碳酸鈣表面改性劑對擠出性的影響

脂肪酸鹽是納米碳酸鈣的主要表面改性劑，常見的改性劑主要為硬脂酸鈉。為滿足下游客戶需求，實驗用硬脂酸鈉與LH－1、LH－2、LH－3 這3 種改性劑進行復配包覆，3 種改性劑均為兩性有機物，在改性無活性納米碳酸鈣過程中， 一端與碳酸鈣表面的羥基結合， 將親水性納米碳酸鈣變?yōu)槭杷{米碳酸鈣［3］。 3 種改性劑與硬脂酸鈉作用機理相同，但與硬脂酸鈉復配改性納米碳酸鈣對硅酮膠基料擠出性有不同影響。 實驗用包覆劑用量均為碳酸鈣質量的3.2%， 再分別取其成品進行活化度和擠出性測試，測試結果見表3。 從表3 結果可知，用相同添加量的表面改性劑改性納米碳酸鈣， 成品活化度都大于98%。 硬脂酸鈉與LH－1 的復配對擠出性影響不大，而與LH－2、LH－3 復配的表面改性劑擠出性為26.37～28.75 g/min，特別是LH－3 的加入在保證改性納米碳酸鈣補強性能的同時可以明顯提高基料的擠出性。

表3 不同表面改性劑對擠出性的影響

3 結論

本文考察了改性納米碳酸鈣顆粒大小及分散性、流變性、表面改性劑種類對擠出性的影響。 在改性納米碳酸鈣生產(chǎn)過程中顆粒的大小及分散性對擠出性的影響很大，粒徑介于50～90 nm，屈服值介于66.4～148.9 Pa，黏度介于0.5～0.75 mPa·s，擠出性為25.57～34.18 g/min，硬脂酸鈉與LH－2、LH－3 兩種脂肪酸類包覆劑進行復配改性的納米碳酸鈣用于硅酮膠基料，其擠出性更符合硅酮膠用戶需求。