成 琪，孟永濤，畢秋艷，馬 麗，關(guān)云山

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海省化工設(shè)計(jì)研究院有限公司）

鋰作為重要的能源金屬， 對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要作用。全球鋰資源的需求量穩(wěn)健增長(zhǎng)，其中電池行業(yè)所占比例最高，為35%［1］。 近年來，由于中國(guó)新能源電動(dòng)車等行業(yè)的快速發(fā)展， 鋰的需求量大幅度增長(zhǎng)，但鋰產(chǎn)量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，對(duì)外依存度較大，中國(guó)對(duì)原料鋰礦資源的進(jìn)口量不斷增加［2－3］。目前，全球已探明鋰儲(chǔ)量達(dá)1 300 萬t，中國(guó)鋰儲(chǔ)量為350 萬t，僅次于智利的750 萬t，位列世界第二［1］。而鹽湖鋰資源在中國(guó)已探明的鋰資源中占76.4%，約占世界鹽湖鋰資源的1/3，主要分布于青海和西藏，分別占全國(guó)總儲(chǔ)量的48.5%和18.8%［4］。 然而，青海鹽湖鹵水鎂含量大、鎂鋰比高，非常不利于鋰的提取。

納濾膜存在孔隙，其平均孔徑為0.3～1 nm?；谄浣Y(jié)構(gòu)特性，納濾膜分離時(shí)存在篩分效應(yīng)，透過小于膜孔徑的物質(zhì)而對(duì)大于膜孔徑的物質(zhì)截留。 通常納濾膜是帶電的， 電解質(zhì)通過納濾膜時(shí)存在Donnan效應(yīng)［5］，因此會(huì)截留二價(jià)及多價(jià)的電解質(zhì)。 由于納濾膜納米級(jí)的膜孔徑， 電解質(zhì)溶液透過納濾膜時(shí)還會(huì)存在介電排斥效應(yīng)， 介電排斥效應(yīng)的大小只與物質(zhì)的價(jià)態(tài)有關(guān)，價(jià)態(tài)越高受到的排斥效應(yīng)越大［6］。 在篩分效應(yīng)、Donnan 效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)的共同作用下，納濾膜能有效截留二價(jià)鎂離子，透過一價(jià)鋰離子。因而， 納濾膜法用于鹽湖鹵水的鎂鋰分離顯示出較好的應(yīng)用前景。

納濾膜分離性能影響因素復(fù)雜， 膜自身結(jié)構(gòu)參數(shù)、溶液的物化性質(zhì)、膜和溶液產(chǎn)生的電荷作用等均不可忽視。目前，還沒有專用于鹽湖鹵水離子分離的納濾膜。 國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)納濾膜分離鹽湖水中的鎂鋰進(jìn)行了研究［7－9］。 S.Y.Sun 等［7］采用DL－2540 納濾膜對(duì)模擬鹵水進(jìn)行鎂鋰分離，Mg2+截留率約為60%，Li+截留率低于0， 鎂鋰分離因子在0.35 左右。W.Li 等［8］通過界面聚合制得帶正電的納濾膜，并采用EDTA 對(duì)其進(jìn)行改性，以提高其鎂鋰分離性能，結(jié)果表明，該納濾膜對(duì)鎂鋰質(zhì)量比為24 的MgCl2/LiCl混合溶液的分離系數(shù)為0.108 7 左右。 邢紅等［9］比較了NF－1 膜與NF－2 膜兩種納濾膜鹵水提鋰過程，結(jié)果表明，NF－1 膜比NF－2 膜更適合于鹵水提鋰過程。

目前，市售納濾膜種類繁多、操作條件及分離性能差異較大，僅通過售膜廠家提供的膜參數(shù)，難以確定適用于鹵水體系的納濾膜。因此，欲將納濾膜應(yīng)用于鹽湖鹵水鎂鋰分離， 仍需要在膜選擇性、 過程強(qiáng)化、 不同離子對(duì)鎂鋰分離的影響等方面進(jìn)行大量的研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

實(shí)驗(yàn)試劑：無水氯化鋰（分析純）、六水氯化鎂（分析純）。

表1 納濾膜基本參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。 原料通過變頻泵輸送至納濾膜分離裝置，在壓力的驅(qū)動(dòng)下，原料液在納濾膜處被分離， 滲透液透過納濾膜最終流入滲透液罐被收集，截留液則經(jīng)壓力表流回至原料罐。原料罐帶夾套，通過外接低溫恒溫槽循環(huán)水控制原料液的溫度，操作壓力通過調(diào)節(jié)出口閥的開度來控制。 變頻泵進(jìn)口處接有溫度傳感器，以監(jiān)測(cè)原料液溫度，膜分離裝置前后分別接有壓力表，以監(jiān)測(cè)操作壓力。

圖1 納濾膜分離實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用無水氯化鋰和六水氯化鎂配制鎂鋰質(zhì)量比為107［ρ（Mg2+）=117.6 g/L，ρ（Li+）=1.1 g/L］的原料液，溶液使用Milli－Q 純水/超純水機(jī)制備的純水配制。 實(shí)驗(yàn) 采 用 單 一 變 量 法 對(duì) 操 作 壓 力（1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5 MPa）、進(jìn)料溫度（18、20、25、30、35 ℃）、原料液pH（6.5、5.2、4.4、3.4、3.1）和原料液稀釋倍數(shù)（25、30、35、40、45）對(duì)鎂鋰分離性能的影響進(jìn)行研究。 并通過向鎂離子質(zhì)量濃度恒定的溶液中加入氯化鋰來實(shí)現(xiàn)鎂鋰比的調(diào)節(jié)，研究原料液鎂鋰比（107、82、70、55、44）對(duì)鎂鋰分離性能的影響。 實(shí)驗(yàn)中，原料液pH用濃鹽酸調(diào)節(jié)。

納濾膜對(duì)鎂鋰分離效果用表觀截留率R和分離因子SF表示：

式中：ρF和ρP分別為原料液和透過液的質(zhì)量濃度，g/L；ρMg2+和ρLi+分別為透過液、原料液中鎂離子和鋰離子的質(zhì)量濃度，g/L。 當(dāng)SF=1 時(shí)，說明鎂鋰沒有分離效果；當(dāng)SF＜1 時(shí)，說明鋰離子優(yōu)先透過膜達(dá)到富集效果，且SF值越小說明鎂鋰分離效果越好。

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)采用原子吸收分光光度計(jì)（AA－6300C 型）測(cè)定原料液和透過液中鋰離子和鎂離子質(zhì)量濃度；原料液pH 通過pH 計(jì)（FE20 型）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)純水透過通量的影響

根據(jù)非平衡熱力學(xué)模型，體積通量JV與操作壓力差Δp存在如下關(guān)系［10］：

式中：JV表示體積通量，m/h；LP為純水透過系數(shù)，m/（h·MPa）；σ 表示膜反射系數(shù)；Δp為膜兩側(cè)操作壓力差，MPa；Δπ 為溶質(zhì)滲透壓差，MPa。

實(shí)驗(yàn)原料液溫度為（18±0.5） ℃，操作壓力為0.5～2.5 MPa。 純水透過通量JV和有效壓差（ΔpσΔπ）呈線性關(guān)系，LP為常數(shù)［11］，LP的大小可以說明有效壓差變化對(duì)膜體積通量影響的大小，LP越大，隨有效壓差的變化，膜體積通量產(chǎn)生的變化越大。純水的滲透壓為0 Pa，即Δπ=0。因此，JV=LPΔp，純水體積通量與膜兩側(cè)的操作壓力差成正比。

圖1為文獻(xiàn)[11]采用的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ? 是由680 mm×380 mm的基礎(chǔ)大平板和可改變角度的三角楔體兩部分組成. 在表面沿縱向布有3條測(cè)量線, 分別是I線: 沿模型的對(duì)稱線布置; II線: 距模型對(duì)稱線58 mm; III線: 距離模型對(duì)稱線80 mm, 由于三維楔體的橫向總寬度為140 mm, 所以III線實(shí)際上位于楔體側(cè)面平板上, 距離楔體側(cè)面10 mm.

通過納濾膜純水透過實(shí)驗(yàn)測(cè)得純水透過通量，進(jìn)而由測(cè)得通量對(duì)操作壓力作圖并擬合， 其斜率即為純水透過系數(shù)LP。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示，圖中直線通過線性擬合得到?？梢?，擬合直線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的一致性，6 種納濾膜的純水通量與壓力顯示出很好的線性關(guān)系。 擬合直線方程如下：

圖2 壓力對(duì)純水透過通量的影響

NT102、NT103、NT201、NF90、NF270、XN－45 納濾膜的純水透過系數(shù)分別為0.033 2、0.059 1、0.054 1、0.044 1、0.134 5、0.064 9 m/（h·MPa）。 6 種納濾膜純水透過系數(shù)由大到小依次為：NF270、XN－45、NT103、NT201、NF90、NT102。

2.2 稀釋倍數(shù)對(duì)鎂鋰分離性能的影響

將配制的高鎂鋰比模擬鹵水稀釋， 稀釋倍數(shù)分別為25、30、35、40、45 倍。 在操 作壓 力（表壓）為1.7 MPa，原料液溫度為（18±0.5）℃條件下進(jìn)行納濾膜分離實(shí)驗(yàn)。 稀釋倍數(shù)對(duì)6 種納濾膜分離性能的影響如圖3 所示。 從圖3a 鋰離子截留率可以看出，不同納濾膜對(duì)鋰離子截留性能差異較大，NT102 和NF90 納濾膜對(duì)鋰離子截留率為正值且在50%～80%，對(duì)鋰離子無富集作用，NT102 納濾膜對(duì)鋰離子的截留率整體高于NF90 納濾膜。而NT103、NT201、NF270、XN－45 納濾膜透過液鋰離子濃度要高于原料液鋰離子濃度，因此，鋰離子的截留率為負(fù)值，說明這4 種納濾膜能夠?qū)︿囯x子進(jìn)行有效富集。

從圖3b 鎂離子截留率可以看出，6 種納濾膜對(duì)鎂離子的截留率都為正值且都在55%以上， 說明6種納濾膜都能夠?qū)︽V離子實(shí)現(xiàn)有效截留， 降低透過液中鎂離子濃度。

稀釋倍數(shù)的變化對(duì)分離因子影響如圖3c 所示。由圖3c 可以看出， 隨著稀釋倍數(shù)的增加，6 種納濾膜的分離因子均呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)。分離因子增大，說明納濾膜分離鎂鋰離子的性能減弱。因此，相對(duì)較低的稀釋倍數(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)鎂鋰離子的分離。6 種納濾膜分離性能由大到小順序?yàn)椋篘T201、NT103、NF270、XN－45、NF90、NT102。

圖3 稀釋倍數(shù)對(duì)納濾膜分離性能的影響

伴隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的降低， 溶液中反離子質(zhì)量濃度隨之降低， 在靜電力作用下與膜表面的電荷中和減少，電荷作用增大，致使截留率升高；但對(duì)于空間位阻效應(yīng)，其作用可能恰好相反，由于溶液質(zhì)量濃度減小， 離子透過納濾膜膜孔受到的空間位阻減小，致使截留率降低［12］。 隨著稀釋倍數(shù)的增加，6 種納濾膜對(duì)鎂離子和鋰離子的截留率均出現(xiàn)下降趨勢(shì)。 這是因?yàn)椋S著溶液稀釋倍數(shù)的增加，離子間相互作用相對(duì)減弱，空間位阻效應(yīng)相對(duì)減弱，離子相對(duì)更容易透過納濾膜， 因此鎂鋰離子的截留率均隨著稀釋倍數(shù)的增加而降低。 雖然鋰離子和鎂離子的截留率隨著稀釋倍數(shù)的增加均出現(xiàn)下降趨勢(shì)， 但是由于鎂離子的濃度要遠(yuǎn)高于鋰離子的濃度，因而，鎂離子截留率下降對(duì)分離性能的變化起主導(dǎo)作用，分離因子隨著稀釋倍數(shù)的增加而增加，分離性能降低，因此，應(yīng)采用較低的稀釋倍數(shù)。 但是，稀釋倍數(shù)小會(huì)致使原料液滲透壓增大， 使納濾膜分離過程中操作壓力增大，并且導(dǎo)致納濾膜透過通量降低，因此，適宜的稀釋倍數(shù)為35 倍。

2.3 原料液鎂鋰比對(duì)鎂鋰分離性能的影響

實(shí)驗(yàn)通過在配制的模擬鹵水中加入無水氯化鋰來調(diào)節(jié)原料液鎂鋰比， 鎂鋰比分別為107、82、70、55、44，在操作壓力為1.7 MPa，原料液溫度為（18±0.5）℃，原料液稀釋倍數(shù)為35 的條件下進(jìn)行。 原料液鎂鋰比對(duì)鋰、 鎂離子截留率的影響如圖4a、b 所示。 由圖4a、b 可以看出，6 種納濾膜對(duì)鋰、鎂離子截留率大小順序基本與在不同稀釋倍數(shù)條件下截留率大小順序一致。 隨著原料液鎂鋰比的增加，6 種納濾膜對(duì)鋰離子截留率均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，NT102 和NF90 納濾膜對(duì)鋰離子截留率為正值，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰的富集。 隨著原料液鎂鋰比的升高，6 種納濾膜對(duì)鎂離子截留率同樣呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)， 相較于鋰離子截留率，鎂離子截留率下降幅度較小。如圖4c 所示，隨著原料液鎂鋰比的增加，6 種納濾膜的分離因子逐漸降低。 6 種納濾膜分離性能從大到小順序?yàn)椋篘T201、NT103、NF270 和XN-45、NF90、NT102。

這是因?yàn)殡S著鎂鋰比升高， 鋰離子質(zhì)量濃度降低， 膜表面基團(tuán)與離子之間電荷效應(yīng)增強(qiáng)，Donnan效應(yīng)增加［13-14］，增大了鋰離子透過率。 同時(shí)，鋰離子濃度降低使得鎂鋰離子在透過納濾膜時(shí)的空間位阻減小， 故鎂離子的截留率也出現(xiàn)了小幅的降低。Donnan 效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)同時(shí)促進(jìn)離子透過率的增加。隨原料液鎂鋰比增高，鋰離子截留率下降幅度較大，對(duì)分離因子大小的影響起主導(dǎo)作用。 因此，分離因子隨原料液鎂鋰比增高而降低， 說明相對(duì)較高的鎂鋰比更有利于納濾膜分離鎂鋰的實(shí)現(xiàn)。因此，采用配制的鎂鋰比為107 的原料液會(huì)有較好的鎂鋰分離性能。

圖4 原料液鎂鋰比對(duì)納濾膜分離性能的影響

2.4 原料液溫度對(duì)鎂鋰分離性能的影響

通過夾套換熱控制原料液溫度分別為18、20、25、30、35 ℃，實(shí)驗(yàn)在操作壓力為1.7 MPa、原料液稀釋倍數(shù)為35 倍的條件下進(jìn)行。6 種納濾膜在不同溫度下對(duì)鋰鎂離子截留率及分離因子的影響如圖5 所示。隨著溫度的升高，不同納濾膜對(duì)鋰鎂離子截留率變化出現(xiàn)了不同程度的波動(dòng)，NT102 和NF90 納濾膜出現(xiàn)的波動(dòng)相對(duì)最大；NT103 和NT201 基本不存在太大的波動(dòng)；NF270 和XN-45 納濾膜對(duì)鋰離子截留率變化波動(dòng)較大，而對(duì)鎂離子截留率基本恒定，這一現(xiàn)象同樣體現(xiàn)在分離因子的變化上。

原料液溫度變化會(huì)對(duì)溶液的滲透壓、黏度、離子熱運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散系數(shù)等產(chǎn)生影響［15-16］。 此外，由于不同的納濾膜采用不同的材質(zhì)， 因而納濾膜熱穩(wěn)定性也不盡相同， 因此， 原料液溫度的變化也會(huì)對(duì)膜的孔徑、結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生影響。溫度的變化在鎂鋰分離過程中會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的綜合影響。雖然隨著溫度的變化，納濾膜會(huì)有不同程度的波動(dòng)，但是，其分離鎂鋰性能的大小排序是基本不變的， 分離性能排序?yàn)椋篘T201 和NT103 最好，NF270 和XN-45 次之，NF90 和NT102最差。由分離因子變化規(guī)律可以看出，相對(duì)較穩(wěn)定的NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜隨溫度升高，分離因子會(huì)有所上升； 在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，NF90 和NT102 納濾膜在18 ℃時(shí)分離因子最小，分離效果最好。 因此，相對(duì)較低的溫度更有利于鎂鋰分離，故適宜的原料液溫度為18 ℃。

圖5 原料液溫度對(duì)納濾膜分離性能的影響

2.5 操作壓力對(duì)鎂鋰分離性能的影響

通過出口調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)壓力分別為1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5 MPa，實(shí)驗(yàn)在原料液溫度為（18±0.5）℃、原料液稀釋倍數(shù)為35 倍的條件下進(jìn)行。6 種納濾膜在不同壓力下對(duì)鋰、 鎂離子截留率及分離因子的影響如圖6 所示。 隨著操作壓力的升高，6 種納濾膜對(duì)鋰離子截留率有不同程度的提高， 其中NT201、NT103 納濾膜對(duì)鋰離子截留作用隨壓力升高提高最明顯，NF90、NT102 次之，NF270、XN-45 上升幅度最小。 6 種納濾膜在實(shí)驗(yàn)操作壓力范圍內(nèi)對(duì)鎂離子的截留率基本不變， 操作壓力的升高對(duì)鎂離子的截留率基本無影響。 隨著操作壓力的升高，6 種納濾膜對(duì)鎂鋰的分離因子均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，分離性能從大到小排序?yàn)椋篘T201、NT103、NF270 和XN-45、NF90、NT102。

圖6 操作壓力對(duì)納濾膜分離性能的影響

究其原因，當(dāng)壓力升高時(shí)，水的透過率增加，鋰離子在膜表面集聚， 但由于水的擴(kuò)散速率高于鋰離子，故鋰離子的截留率隨著壓力的升高而增大［17］。而由于鎂離子的濃度遠(yuǎn)高于鋰離子， 并且存在空間位阻、Donnan 效應(yīng)、介電排斥效應(yīng)的作用，會(huì)有更多的鎂離子集聚在納濾膜表面， 在壓力和濃度差的驅(qū)動(dòng)下，鎂離子透過率和水透過率的增量保持相對(duì)一致，從而鎂離子截留率幾乎不受壓力變化的影響。 在操作壓力升高過程中， 鋰離子的截留率有不同程度的上升，而鎂離子的截留率則基本保持恒定。隨著壓力的增大，鎂鋰分離因子增大，分離性能降低，因此，較低的操作壓力對(duì)鎂鋰分離有利，綜合考慮膜通量，適宜的操作壓力為1.7 MPa。

2.6 原料液pH 對(duì)鎂鋰分離性能的影響

通過加入鹽酸調(diào)節(jié)原料液的pH，pH 分別為6.5、5.2、4.4、3.4、3.1。 在不同pH 條件下，6 種納濾膜對(duì)鋰、鎂離子的截留率和分離因子如圖7 所示。隨著原 料 液pH 的 降 低，NT201、NT103、NF90、NT102、NF270 納濾膜對(duì)鋰離子的截留率上升，而XN-45 納濾膜對(duì)鋰離子的截留率明顯下降，呈現(xiàn)出與其他5 種納濾膜完全相反的趨勢(shì)。 對(duì)于鎂離子截留率的變化趨勢(shì)，NT201、NT103、NF270、XN-45 均呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，隨著原料液pH 的降低，鎂離子截留率明顯上升；而NF90、NT102 對(duì)鎂離子的截留率波動(dòng)相對(duì)較大。 從圖7c 可知，隨著原料液pH 的降低，NF90、NT102 納濾膜的分離因子有所上升；而對(duì)于NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜， 隨著pH 的降低，分離因子呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 因此可知分離性能由大到小順序?yàn)椋篘T201、NT103、XN-45、NF270、NT102、NF90。

圖7 原料液pH 對(duì)納濾膜分離性能的影響

納濾膜表面往往帶有電荷， 隨著原料液pH 的變化，納濾膜表面電荷密度會(huì)發(fā)生顯著變化，從而影響鎂鋰分離效果［18］。 隨著原料液pH 的降低，納濾膜表面電荷密度顯著增加，Donnan 效應(yīng)增強(qiáng)， 從而增大膜表面電荷對(duì)鎂、鋰離子的靜電排斥作用力，導(dǎo)致鎂鋰離子的截留率升高。 隨著原料液pH 的降低，XN-45 納濾膜對(duì)鋰離子的截留率明顯下降，而對(duì)于鎂離子的截留率則明顯上升，這與XN-45 納濾膜的荷電性質(zhì)密不可分。 隨著原料液pH 的降低，NF90和NT102 納濾膜對(duì)鋰離子截留率提升更顯著，分離因子增大，不利于鎂鋰分離，因此，適宜的原料液pH為6.51。 而NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜對(duì)鎂鋰的分離因子隨pH 的降低而減小，較低的pH 有利于實(shí)現(xiàn)鎂鋰的分離。

3 結(jié)論

通過改變不同操作條件， 對(duì)市售的6 種納濾膜進(jìn)行分離高鎂鋰比模擬鹵水實(shí)驗(yàn)， 通過分析鋰鎂離子截留率及分離因子，得到如下結(jié)論：1）對(duì)于市售的6 種納濾膜，在不同原料液稀釋倍數(shù)、鎂鋰比、溫度、pH 及操作壓力等條件下，6 種納濾膜對(duì)鎂鋰分離性能具有明顯差異：NT201 和NT103 最好，NF270 和XN-45 次之，NF90 和NT102 最差。NT201、NT103 納濾膜對(duì)鎂鋰分離性能優(yōu)異。 2）NT201、NT103 納濾膜在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，較大的稀釋倍數(shù)、較高的原料液鎂鋰比、較低的原料液溫度、較低的操作壓力均有利于實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。 3）原料液pH 對(duì)納濾膜分離鎂鋰性能的影響不盡相同，對(duì)于NF90、NT102 納濾膜，原料液pH 降低不利于鎂鋰分離； 而對(duì)于NT201、NT103、NF270、XN-45 納濾膜，原料液pH 降低有利于更加高效地實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。