施琪 薛佳鳳 柏衛(wèi)欣 方延菁

摘要：本文研究了去除濁度方法的不同是否會(huì)導(dǎo)致各監(jiān)測(cè)單位測(cè)定結(jié)果可比性差異。首先，通過在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器法和實(shí)驗(yàn)室鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷濃度的比對(duì)實(shí)驗(yàn)所得出的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者的結(jié)果誤差較小，說(shuō)明自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器分析結(jié)果與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手工法測(cè)定結(jié)果基本一致，未發(fā)現(xiàn)可比性差異，同樣穩(wěn)定可靠。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了手工法中應(yīng)用濁度-色度補(bǔ)償法、過濾法及離心法等去除濁度干擾的前處理方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三種分析方法測(cè)定結(jié)果基本一致，精密度和加標(biāo)回收率均符合質(zhì)量控制要求，測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異。

關(guān)鍵詞：總磷測(cè)定;比對(duì);自動(dòng)監(jiān)測(cè);手工法;濁度干擾;濁度-色度補(bǔ)償法;過濾法;離心法

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：This paper studies whether the different methods of turbidity removal will lead to the difference of comparability between the measurement results of each monitoring unit.First of all， through the comparison between the online automatic monitoring instrument method and the laboratory ammonium molybdate spectrophotometric method for the determination of total phosphorus concentration in water， the monitoring data obtained from the comparison experiment show that the error between the two results is small.It shows that the analysis results of the automatic monitoring instrument are basically consistent with those of the conventional laboratory manual method， and no comparable difference is found， which is also stable and reliable.At the same time， through the experimental system， the pretreatment methods of removing turbidity interference， such as turbidity chroma compensation method， filtration method and centrifugation method， were studied.The experimental results showed that： the results of the three analysis methods were basically the same，the precision and recovery of standard addition were in line with the requirements of quality control， and there was no significant difference in the results.

Key words：Determination of total phosphorus;Comparison;Automatic monitoring;Manual method;Turbidity interference;Turbidity chroma compensation method;Filtration method;Centrifugal method

總磷是反映水體受污染程度和湖庫(kù)水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)部門水質(zhì)日常監(jiān)測(cè)的主要項(xiàng)目[1]。總磷測(cè)定是用作為氧化劑的過硫酸鉀使試樣消解，將水體中各種形態(tài)的磷轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽后的測(cè)定結(jié)果，包括水體中溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無(wú)機(jī)磷[2]。

隨著環(huán)保意識(shí)的日益提升，環(huán)保理念的愈發(fā)重視，我國(guó)對(duì)環(huán)境的政策扶持力度大幅增加，新環(huán)保法、水十條、生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)、“互聯(lián)網(wǎng)+”綠色生態(tài)等重磅政策陸續(xù)出臺(tái)，環(huán)境監(jiān)測(cè)的手段方法得到了進(jìn)一步的拓寬，我國(guó)逐步加大了環(huán)境預(yù)警監(jiān)測(cè)能力建設(shè)和水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的投入，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器已在全國(guó)得到廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)家環(huán)境保護(hù)部門已建成百余座水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站（簡(jiǎn)稱水站），自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)主要用于水質(zhì)變化趨勢(shì)的掌控、監(jiān)測(cè)預(yù)警和信息發(fā)布[3-5]，最大程度的減少污染事故的經(jīng)濟(jì)損失和影響范圍。現(xiàn)今廣泛應(yīng)用于環(huán)保系統(tǒng)的地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站以及重點(diǎn)污染源排放口中的總磷總氮在線水質(zhì)分析儀就是水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器中的一種。目前在用的總磷總氮在線水質(zhì)分析儀，根據(jù)環(huán)保部《地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》相關(guān)要求，需要對(duì)水樣的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)方法測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，規(guī)定兩者的數(shù)據(jù)誤差應(yīng)根據(jù)相應(yīng)的水質(zhì)分類標(biāo)準(zhǔn)不超過一定限值[6-7]。

常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手工法測(cè)定總磷濃度時(shí)，通常使用GB/T11893- 1989鉬酸鹽分光光度法中提出的濁度-色度補(bǔ)償液來(lái)扣除干擾[8]，但過程一般較為繁瑣，因此，實(shí)驗(yàn)通過消解后分別采用過濾法和離心法[9]這兩種去除濁度的前處理方法進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)，從而為實(shí)驗(yàn)室選擇合適的前處理分析方法提供依據(jù)。

1 儀器和試劑

1.1 主要儀器及器具

紫外可見分光光度計(jì)（型號(hào)TU-1950）、NPW-160總氮總磷分析儀、TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)、0.45?m濾頭、立式壓力蒸汽滅菌器（型號(hào)YXQ-LS-50A）。

1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析試劑和蒸餾水或同等純度的水。

100g/L抗壞血酸、50g/L過硫酸鉀、鉬酸鹽溶液、2.0?g/mL磷標(biāo)準(zhǔn)使用液（臨用現(xiàn)配）、濁度色度補(bǔ)償液：混合兩個(gè)體積（1+1）硫酸和一個(gè)體積（100g/L）抗壞血酸溶液，使用當(dāng)天配置。

2 分析步驟

2.1 水樣來(lái)源

水樣取自崇明區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站布設(shè)的水質(zhì)采樣點(diǎn)。

2.2 去除濁度干擾的方法

在線儀器：在線測(cè)定儀器設(shè)有預(yù)處理單元，該系統(tǒng)采用初級(jí)過濾和精密過濾相結(jié)合的方法。水樣經(jīng)初級(jí)過濾后，消除其中較大的雜物，再進(jìn)一步進(jìn)行自然沉降，然后經(jīng)精密膜過濾進(jìn)入分析儀表。

手工法：濁度-色度補(bǔ)償法 取兩份相同的25mL的水樣，一份水樣消解后正常加顯色液定容比色，另一份平行水樣消解后加入3mL濁度色度補(bǔ)償液，兩者分別測(cè)定吸光度，最終結(jié)果通過兩者吸光度相減計(jì)算所得。

過濾法：水樣消解后，用0.45?m的過濾頭將消解液濾入50mL的比色管中，定容后顯色，測(cè)定吸光度，并作空白實(shí)驗(yàn)。

離心法：消解液定容后顯色15min，再將顯色后溶液移入50mL離心管中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為3000r/min，離心10min，用上清液測(cè)定樣品吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 手工法對(duì)比在線儀器法分析結(jié)果

選擇6種不同濃度的地表水作為實(shí)驗(yàn)樣本，分別用手工法和在線儀器法分析得到數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，總磷在實(shí)際水樣測(cè)量過程中，在線儀器測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)室手工測(cè)量方法所得的結(jié)果存在一定誤差，但結(jié)果誤差都在±20%以內(nèi)，說(shuō)明比對(duì)結(jié)果合格。

3.2 三種方法精密度的比較

對(duì)相同水樣分別進(jìn)行濁度-色度補(bǔ)償、過濾、離心的前處理方法，測(cè)定結(jié)果見表2。

由表2可知，經(jīng)過三種去除濁度的前處理方式后，三者的數(shù)據(jù)平均值都比較接近，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5%，均在允許誤差范圍內(nèi)，精密度較好。其中，離心法測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明該方法重現(xiàn)性最好。

3.3 三種方法加標(biāo)回收率及顯著性差異的比較

在樣品溶液中加入濃度為2.00mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用三種不同前處理方式進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表3。

用實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，各去除濁度前處理方式的加標(biāo)回收率分別在99.0%～102%，98.2%～102%和97.8%～102%之間。根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)中建議的總磷回收率范圍為95%～105%以內(nèi)可知，三種方法的加標(biāo)回收率都符合加標(biāo)回收率控制要求，均可得到較滿意的結(jié)果。

對(duì)三種不同前處理方式得到的總磷濃度結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)[10]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濁度-色度補(bǔ)償法與過濾法進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，t=0.883，給定t0.05（5） =2.571。兩者測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異。

過濾法與離心法進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，t=0.138，給定t0.05（5）=2.571。兩者測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異。

濁度-色度補(bǔ)償法與離心法進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，t=1.469，給定t0.05（5）=2.571。兩者測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異。

4 結(jié)論

（1）通過在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手工法數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果合格可知，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器分析結(jié)果穩(wěn)定可靠。自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)既能在無(wú)人值守的情況下實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)實(shí)際水樣，又可以將水質(zhì)在一段時(shí)間內(nèi)的變化情況直接地反映出來(lái)。自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)所具備的科學(xué)、詳實(shí)、高效、省時(shí)省力和可靠的優(yōu)點(diǎn)使其必然會(huì)成為將來(lái)水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中的重點(diǎn)，能很好地滿足管理部門對(duì)水環(huán)境質(zhì)量目標(biāo)監(jiān)測(cè)的要求。所以在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展?fàn)顩r可行的基礎(chǔ)上，對(duì)重要的河流、湖泊及水庫(kù)斷面考核及生態(tài)補(bǔ)償工作時(shí)可以優(yōu)先考慮使用自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。（2）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器有著簡(jiǎn)便、高效等優(yōu)點(diǎn)，但是在常規(guī)監(jiān)測(cè)的20多項(xiàng)指標(biāo)中，由于監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工分析測(cè)定原理差異較大等原因，并非所有項(xiàng)目均能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)?，F(xiàn)階段的自動(dòng)分析儀器種類尚不能覆蓋所有水質(zhì)評(píng)價(jià)項(xiàng)目，完全依靠自動(dòng)監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)水環(huán)境是不現(xiàn)實(shí)的，存在一定缺陷和風(fēng)險(xiǎn)，所以在日常監(jiān)測(cè)過程中，仍然需要自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工分析相結(jié)合，避免監(jiān)測(cè)指標(biāo)出現(xiàn)異常。（3）在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器在進(jìn)行日常檢查維護(hù)的基礎(chǔ)上需要進(jìn)一步加強(qiáng)自動(dòng)站的運(yùn)行管理工作，定期標(biāo)定、按時(shí)更換備件等，以確保數(shù)據(jù)質(zhì)量。（4）通過實(shí)驗(yàn)室手工分析中三種去除濁度干擾方法的數(shù)據(jù)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，三種前處理方法均能滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求，三種方法無(wú)顯著性差異。相比較而言，濁度-色度補(bǔ)償法操作過程較為繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，會(huì)導(dǎo)致樣品數(shù)量、試劑用量和工作量的增加;過濾法本身易于操作，但濾頭的頻繁使用也會(huì)導(dǎo)致一定物資的浪費(fèi)，與環(huán)保節(jié)約的理念不相符合;離心法操作簡(jiǎn)便，能提升工作效率，在日常工作中具有相對(duì)的優(yōu)勢(shì)。（5）在日常測(cè)定中，水體不僅存在濁度干擾的情況，同時(shí)也可能有色度的影響，雖然三種前處理方法均可用于濁度干擾的去除，但是在有色度影響的情況下，仍要應(yīng)用濁度-色度補(bǔ)償法來(lái)排除色度干擾。

參考文獻(xiàn)

[1]程麗巍，許海，陳銘達(dá)，等.水體富營(yíng)養(yǎng)化成因及其防治措施研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2007，33（1）：18-21.

[2]申校，李敘勇，張汪壽.水庫(kù)磷收支及其調(diào)控措施研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2014，25（12）：3673-3682.

[3]劉京，馬維琦，陳光，等.在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)方法測(cè)定地表水中總氮的比對(duì)分析[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007，23（2）：37-39.

[4]洪正昉，徐立紅，劉方.在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工分析地表水總氮的可比性研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007，23（6）：18-20.

[5]夏文文，鐘聲，王經(jīng)順，等.江蘇省太湖流域水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)比對(duì)情況簡(jiǎn)析[J].科技資訊，2011，29：115+117.

[6]HJ 915-2017.地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（試行）[S].

[7]HJ/T 103-2003.總磷水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求[S].

[8]GB 11893-89.水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法[S].

[9]劉宏，秦青，萬(wàn)旭，等.鉬酸鹽光度法測(cè)定水質(zhì)中總磷過程中色度濁度的校正法比較[J].四川環(huán)境，2016，35（3）：28–31.

[10]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1984：246-249.

收稿日期：2019-12-02

作者簡(jiǎn)介：施琪（1993-），女，漢族，本科學(xué)歷，助理工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)工作。