楊興兵 李金亮

(1.九江杜威橡膠科技有限公司 江西九江 332700；2.山東科技大學礦業(yè)與安全工程學院 山東青島 266590)

0 引言

丙烯酸酯酯類聚合物廣泛應用于涂料、膠粘劑、橡膠制品、塑料抗緩沖劑等行業(yè)[1-4]，其中乳液聚合法由于環(huán)保、安全無毒、產品制備工藝簡單且最終性能較好而受到人們的喜愛[5]。丙烯酸酯乳液的聚合反應過程為強放熱反應，在生產過程中如果條件控制不當或操作失誤，極易導致反應釜內熱量聚集且釜內壓力上升，引發(fā)聚合反應失控[6]。因此,原國家安全生產監(jiān)督管理總局將丙烯酸酯乳液聚合工藝列為危險工藝。丙烯酸酯乳液聚合過程的主要危險來自于引發(fā)后單體聚合過程中的放熱，但是對于聚合過程中放熱與安全的研究報道較少。

本研究選擇了反應體系熱量集聚最低的氧化-還原體系作為研究對象。用量熱儀研究了丙烯酸酯乳液聚合過程中的熱變化過程，并根據相關熱力學公式得出了表觀反應熱(△rH)、絕熱溫升(△Tad)、絕熱條件下最高溫度(MTSR)、技術最高溫度(MTT)等反應風險評估關鍵參數(shù)；然后用差示掃描量熱儀DSC、快速篩選量熱儀TSU、絕熱加速量熱儀ARC對反應混合單體進行熱穩(wěn)定性測試，得到物料的分解溫度、分解熱、TD24、TMRad、分解過程中最大溫升壓升等全套熱穩(wěn)定性數(shù)據。最后，依據原國家安全生產監(jiān)督管理總局的安監(jiān)總管三[2017]1號文《精細化工反應安全風險評估導則(試行)》對反應進行了安全風險評估。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純；丙烯酸丁酯(BA)：分析純；丙烯酸乙酯(EA)：分析純；十二烷基苯磺酸鈉(SDS)：分析純；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉：分析純；以上試劑均選自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器及設備

反應量熱儀RC1e，瑞士METTLER TOLEDO公司；絕熱加速量熱儀PhiTECI，快速篩選量熱儀TSU，英國HEL公司；差示掃描量熱儀DSC，絕熱加速量熱儀ARC-254，德國NETZSCH公司；DFY-5型恒溫槽，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 乳液聚合

反應釜中加入566 g去離子水和4.56 g十二烷基苯磺酸鈉，保溫到15 ℃，攪拌30 min。加入預混溶液204.89 g(甲基丙烯酸甲酯30.11 g、丙烯酸乙酯140.53 g和丙烯酸丁酯34.25 g)，再攪拌60 min，校準。先后加入過硫酸銨(2.032 1 g)、亞硫酸氫鈉(1.013 2 g)，在34 ℃引發(fā)，引發(fā)成功后在80 ℃保溫240 min，結束實驗。

1.4 測試分析

DSC測試：用鍍金高壓坩堝稱取6.40 mg混合單體，掃描溫度區(qū)間50～350 ℃，溫升速率5 ℃/min，氮氣吹掃速率40 mL/min。

TSU測試：稱取1.061 8 g混合單體于Ti樣品池中，溫度閾值400 ℃，溫升速率5 ℃/min。

ARC測試：稱取2.043 2 g混合單體于Ti樣品池中，設置溫度范圍30～260 ℃，溫升速率2 ℃/min，溫度增量15 ℃，放熱閾值0.02 ℃/min。

1.5 反應量熱實驗

使用反應量熱儀對聚合體系的熱進行測定，具體實驗過程如表1。

表1 反應量熱儀進行反應量熱實驗過程

2 實驗結果與討論

2.1 反應過程中放熱情況研究

使用反應量熱儀進行反應量熱實驗并計算得到△rH,△Tad,MTSR等反應風險評估關鍵參數(shù)[7]。

(1)

Tcf=Tp+ΔTad

(2)

(3)

式中，△Tad為絕熱溫升，℃；Φ為熱慣量，又稱熱修正系數(shù)，該反應為釜式反應取1；ΔrH為表觀反應熱，J/mol,量熱儀積分得到；n為物質的量，體系中取乙酯為基準物質，1.398 3 mol/L；Mr為物料質量，任意時刻反應釜內物料總質量，g；Cp,r為體系的比熱容，量熱儀檢測數(shù)據3.48 kJ/(kg·K)；Tp為工藝操作溫度，取80 ℃；Tr為反應釜內反應物溫度，MTSR整體加和最大時，監(jiān)測溫度為46.3 ℃；Tcf為任意時刻，絕熱條件下合成反應可能達到的溫度，℃；MTSR指絕熱條件下反應體系合成反應能夠達到的最高溫度，℃。

由圖1可知，整個反應時間總計為108 min。在34 ℃下，加入引發(fā)劑即有明顯放熱，引發(fā)2.9 min后達到最大比放熱速率，為1 868.1 W/kg，此時物料熱累積率為82%，累積熱量為111.8 kJ，表觀反應熱ΔrH=-97.5 kJ/mol(以丙烯酸乙酯摩爾數(shù)計)，此后比放熱速率迅速下降。保持溫度至80 ℃保溫60 min后比放熱速率基本為零，說明反應結束。

圖1 反應量熱過程反應溫度-比放熱速率-加料率曲線

從圖2可以看出引發(fā)成功后，熱累積率達到91.99%(式(2)中熱累積率取0.92)，保溫反應60 min后，熱轉化率基本到達100%，說明反應結束。

圖2 反應量熱過程當量加料率-熱轉化率-熱累積率曲線

將圖1、圖2中測試的ΔrH、熱累積率代入式(1)，(2)中得到△Tad為49.6 ℃，MTSR為91.9 ℃。詳細評估參數(shù)匯總如表2所示。

表2 評估相關的熱力學參數(shù)

注：對于常壓反應體系來說，技術最高溫度MTT為反應體系的泡點溫度，一般可簡化取為溶劑沸點，故取水在常壓下的沸點溫度為100 ℃。

2.2 聚合混合單體的熱穩(wěn)定性研究

將聚合反應所用的混合后的單體使用差示掃描量熱儀DSC、快速篩選量熱儀TSU、絕熱加速量熱儀ARC進行熱穩(wěn)定性測試，得到聚合反應中混合單體分解溫度、分解熱、TD24、TMRad、分解過程的最大溫升、壓升等全套熱穩(wěn)定性數(shù)據,見圖3～圖5所示。

圖3 混合單體的DSC曲線

圖4 混合單體的TSU曲線

圖5 混合單體的時間-溫度-壓力曲線

圖3～圖5均未檢測到混合單體的分解放熱，證明混合單體在聚合反應過程中無自身的放熱分解情況。從圖4可知，混合單體從236.1 ℃開始吸熱，吸熱區(qū)間為236.1～370.3 ℃。由圖3～圖5可知，混合單體在30～259.1 ℃范圍內ARC測試未檢測到分解放熱，聚合反應的安全熱源不應超過259.1 ℃，故對ARC溫度曲線不進行微分動力學分析。又由于測試溫度、壓力的限制，當溫度達259.1 ℃時測試終止，測試過程中未檢測到放熱，因此TD24>259.1 ℃。且根據量熱實驗結果，一次性投料時合成反應可能達到的最高溫度MTSR=91.9 ℃，因此一次性投料時MTSR對應的TMRad>1 440 min。

2.3 安全風險評估

將實驗所得相關參數(shù)按照相關標準[7-8]進行分析如表3所示，在低溫條件下選擇氧化-還原引發(fā)體系的丙烯酸酯乳液聚合反應工藝危險度評估為1級。目標反應失控后，MTSR

表3 安全風險評估結果

3 結論

通過對反應的混合單體的熱穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，在30～259.1 ℃范圍內未檢測到分解放熱，聚合反應的安全熱源不應超過259.1 ℃；在反應過程中物料熱累積率為100%，引發(fā)成功后瞬間最大比放熱速率達到了1 868.1 W/kg，此時的物料熱累積率為82%，累積熱量為111.8 kJ。丙烯酸酯乳液體系的絕熱溫升(△Tad)為49.6 ℃，失控體系能達到的最高溫度(MTSR)為91.9 ℃，該體系的最終反應工藝危險度評估為1級，聚合工藝熱風險低。