劉慶松,汪澤鵬,劉 丹,甘小平,周虹屏

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，安徽 合肥 230036)

苯并噁唑是一種含有氮、氧等雜原子、大π共軛體系的苯并雜環(huán)化合物，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成染料等方面應(yīng)用廣泛；其衍生物具有良好的光學(xué)性質(zhì)，在光電功能材料方面的應(yīng)用也越來(lái)越受到人們的關(guān)注：熊啟杰等[1]合成了一種熒光增強(qiáng)型苯并噁唑類(lèi)鋅離子探針，能快速、專(zhuān)一性識(shí)別Zn2+，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+的可視化檢測(cè)；尚玉婷[2]合成了一種檢測(cè)植物體內(nèi)Zn2+的苯并噁唑類(lèi)熒光探針，其熒光強(qiáng)度隨Zn2+濃度的增加而增大，能用于Zn2+的定量檢測(cè)[3-4]。

Scheme 1

有機(jī)吡啶鹽是一類(lèi)非常重要的光學(xué)材料，在光限幅、光折變、雙光子吸收和熒光探針等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用：陶在琴等[5]通過(guò)Heck偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種可溶于水、具有紅光發(fā)射性能的三苯胺吡啶鹽衍生物，其熒光發(fā)射峰位于近紅外波段，可作為熒光探針用于牛血清蛋白和氨基酸的檢測(cè)；鄒順瑛等[6]合成了一種新型的共軛雙吡啶鹽，對(duì)硝酸根離子具有良好的選擇性。此外，還有一些吡啶鹽對(duì)鋅離子[7]、銅離子[8]等具有選擇性識(shí)別作用，可用于目標(biāo)離子熒光增強(qiáng)識(shí)別。本課題組前期也合成了一系列苯并噁唑4-吡啶鹽衍生物[9]，對(duì)其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

為了拓展苯并噁唑吡啶鹽類(lèi)光功能化合物的類(lèi)型，本文以2-(4′-甲基苯基)苯并噁唑?yàn)樵?，?jīng)過(guò)溴化、磷鹽化、Wittig縮合、碘甲烷取代和陰離子交換等反應(yīng)，制得一系列陰離子不同的苯并噁唑3-吡啶鹽衍生物1～6(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR、FT-IR和HR-MS表征。用X-射線單晶衍射分析了化合物1的單晶結(jié)構(gòu)。此外，還對(duì)化合物1～6在不同溶劑中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了測(cè)試，研究其線性光學(xué)性質(zhì)及構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-3600型雙光束紫外可見(jiàn)分光光譜儀；F7000型熒光光譜儀；Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR NEXUS 870型紅外光譜儀(KBr 壓片)；Bruker Autoflex Ⅲ smartbeam型質(zhì)譜儀；Bruker SMART APEXⅡ型 CCD衍射儀(以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù))，化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)已在劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心注冊(cè)，CCDC號(hào)為：1838541。

中間體L1～L3參考文獻(xiàn)[11-13]方法合成；其余所用試劑為分析純或色譜純。

1.2 合成路線

(1) 2-(4′-(3′-吡啶乙烯基)苯基)苯并噻唑(L4)的合成

稱(chēng)取中間體L33.58 g(6.5 mmol)，吡啶-3-甲醛0.48 g(4.5 mmol)，K2CO31.8 g(13 mmol)，甲基三辛基氯化銨(Alliquit 336)3滴和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)10 mL加入50 mL圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于140 ℃回流反應(yīng)8 h(TLC示蹤)。冷卻至室溫，攪拌下加入50 mL二氯甲烷，抽濾，濾液用飽和食鹽水(4×25 mL)洗滌，分液，有機(jī)層用無(wú)水氯化鈣干燥，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=5/1]純化得白色固體L41.10 g,收率76%；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.63～8.62(d,J=4.0 Hz,1H),8.25～8.23(d,J=8.0 Hz,2H),7.94～7.90(d,J=12.0 Hz,2H),7.87～7.78(m,4H),7.62～7.60(d,J=8.0 Hz,1H),7.54～7.50(d,J=16.0 Hz,1H),7.47～7.42(m,2H),7.32～7.30(m,1H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:162.07,154.53,150.20,149.59,141.57,139.86,136.82,130.71,130.39,127.86,127.60,125.77,125.66,124.95,122.99,122.85,119.89,110.92。

(2) 碘化(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N甲基吡啶(1)的合成[14-16]：

稱(chēng)取L40.70 g(2.35 mmol)加入50 mL圓底燒瓶中，加入乙腈13 mL，攪拌使其溶解；加入碘甲烷0.43 g(3 mmol)，升溫至40 ℃，回流反應(yīng)約4 h(TLC示蹤)。抽濾，濾餅真空干燥得黃色固體10.86 g,收率67%；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.32(s,1H),8.90～8.88(d,J=8.0 Hz,1H),8.80～8.78(d,J=8.0 Hz,1H),8.31～8.28(d,J=12.0 Hz,2H),8.18～8.14(t,J=8.0 Hz,1H),7.91～7.89(d,J=8.0 Hz,2H),7.83～7.78(m,3H),7.61～7.57(d,J=16.0 Hz,1H),7.49～7.42(m,1H),4.39(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.79,150.22,143.58,143.48,141.50,141.48,138.79,136.64,133.98,127.95,127.90,127.57,125.74,125.01,123.63,119.88,110.96,48.12;IRν:3415.99,3034.74,1612.11,1555.31,1506.74,1452.78,1349.97,1295.72,1244.60,1182.40,1049.77,976.78,833.64,744.17,671.18,506.45 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C21H17IN2O{[M-I-]+}313.1335,found 313.1331。

(3) 化合物2～5的合成(以2為例)[17]：

稱(chēng)取化合物10.3 g(0.68 mmol)加入250 mL圓底燒瓶中，加入乙腈100 mL，加熱使其溶解；滴加硝酸銀 0.1155 g(0.68 mmol)的乙腈(2 mL)溶液,滴畢，于80 ℃回流反應(yīng)6 h。抽濾，濾液濃縮，冷卻過(guò)夜，抽濾，濾餅真空干燥得黃色固體20.21 g,收率55%。

用對(duì)甲苯磺酸銀，六氟磷酸銀和三氟乙酸銀替代硝酸銀，用類(lèi)似的方法合成化合物3～5，收率依次為42%，8%，15%。

硝酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(2):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.29(s,1H),8.89～8.87(d,J=8.0 Hz,1H),8.80～8.78(d,J=8.0 Hz,1H),8.32～8.30(d,J=8.0 Hz,2H),8.18～8.14(t,J=8.0 Hz,1H),7.91～7.89(d,J=8.0 Hz,2H),7.86～7.82(t,J=8.0 Hz,2H),7.81～7.77(d,J=16.0 Hz,1H),7.62～7.58(d,J=16.0 Hz,1H),7.49～7.43(m,2H),4.38(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:150.23,143.62,143.54,141.50,141.33,141.17,138.80,136.67,134.00,127.93,127.58,126.61,125.76,125.03,123.68,121.46,120.82,119.89,110.97,48.09;IRν:3412.85,3036.67,1625.72,1508.59,1452.68,1383.63,1245.26,1553.49,973.82,832.65,806.09,763.60,742.60,702.38,675.54,502.78 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C21H17N3O4{[M-(NO3)-]+} 313.1335，found 313.1328。

對(duì)甲苯磺酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(3):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.29(s,1H),8.87～8.86(d,J=4.0 Hz,1H),8.78～8.76(d,J=8.0 Hz,1H),8.30～8.28(d,J=8.0 Hz,2H),8.16～8.12(t,J=4.0 Hz,1H),7.90～7.87(d,J=12.0 Hz,2H),7.83～7.80(t,J=6.0 Hz,2H),7.79～7.75(d,J=16.0 Hz,1H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.48～7.41(m,4H),4.37(s,3H),2.27(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.80,150.23,145.81,143.54,141.51,141.16,138.81,137.50,136.68,134.00,128.00,127.96,127.91,127.57,126.59,125.75,125.45,125.02,123.68,119.88,110.96,48.09,20.74;IRν:3421.31,3063.00,1630.47,1517.85,1453.11,1416.75,1292.90,1219.59,1118.20,1062.04,1033.96,1011.49,971.88,814.33,763.78,679.24,566.92,499.23 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C21H17N3O4{[M-(NO3)-]+} 313.1335，found 313.1329。

六氟磷酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(4):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.30(s,1H),8.88～8.86(d,J=8.0 Hz,1H),8.79～8.77(d,J=8.0 Hz,1H),8.30～8.28(d,J=8.0 Hz,2H),8.17～8.13(t,J=10.0 Hz,1H),7.90～7.88(d,J=8.0 Hz,2H),7.82～7.76(m,3H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.46～7.41(m,2H),4.38(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.79,150.23,143.51,141.50,141.19,138.80,136.66,134.00,127.96,127.92,127.58,126.59,125.75,125.01,123.66,119.88,110.97,48.11;IRν:3421.31,3045.14,1609.31,1512.42,1449.18,1344.17,1288.76,1244.67,1175.63,1062.49,979.52,824.91,764.28,673.19,504.64;MS(APCI)m/z:Calcd for C21H17N2OF6P{[M-(PF6)-]+}313.1335,found 313.1330。

三氟乙酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(5):1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.29(s,1H),8.88～8.87(d,J=4.0 Hz,1H),8.79～8.77(d,J=8.0 Hz,1H),8.30～8.28(d,J=8.0 Hz,2H),8.16～8.13(t,J=6.0 Hz,1H),7.90～7.88(d,J=8.0 Hz,2H),7.82～7.80(t,J=4.0 Hz,2H),7.79～7.75(d,J=16.0 Hz,1H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.48～7.41(m,2H),4.37(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:161.79,150.23,143.54,141.51,141.17,138.80,136.67,133.99,127.95,127.92,127.58,126.59,125.75,125.02,123.68,119.88,110.96,48.08;IRν:3403.44,3405.15,1686.00,1511.30,1297.03,1208.03,1128.44,969.18,831.48,767.13,675.11,555.75,500.73 cm-1;MS(APCI)m/z:Calcd for C23H17N2O3F3{[M-(F3CCOO)-]+}313.1335,found 313.1328。

(4) 四苯硼酸(3-(4′-(2′-苯并噁唑基)苯乙烯基))-N-甲基吡啶(6)的合成[18]

稱(chēng)取化合物10.28 g(0.636 mmol)加入250 mL圓底燒瓶中，加入無(wú)水乙醇100 mL，加熱使其溶解；滴加四苯硼鈉0.217 g(0.636 mmol)的乙醇溶液，滴畢，于80 ℃回流反應(yīng)6 h。抽濾，濾餅真空干燥得黃色固體60.285 g，收率42%；1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.27(s,1H),8.86～8.84(d,J=8.0 Hz,1H),8.77～8.75(d,J=8.0 Hz,1H),8.31～8.29(d,J=8.0 Hz,2H),8.15～8.11(t,J=8.0 Hz,1H),7.90～7.88(d,J=8.0 Hz,2H),7.85～7.80(m,2H),7.79～7.75(d,J=16.0 Hz,1H),7.60～7.56(d,J=16.0 Hz,1H),7.46～7.43(m,2H),7.17(s,3H),6.93～6.90(t,J=6.0 Hz,8H),6.80～6.76(t,J=8.0 Hz,4H),4.36(s,3H);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:164.05,163.56,163.07,162.58,161.79,150.24,143.58,143.49,141.47,141.17,138.79,136.67,135.49,134.02,127.96,127.58,126.57,125.75,125.22,125.02,123.66,121.48,119.89,110.96,48.09;FT-IRν:3403.44,3063.00,1634.23,1582.07,1453.24,1247.47,1137.66,1063.60,827.85,737.07,707.10,671.36,610.84 cm-1;MS(APCI)m/z：Calcd for C45H37N2O4{[M-(B(Ph)4)-]+}313.1335，found 313.1331。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

化合物1屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)為a=14.6690(18) ?,b=7.7244(10) ?,c=16.941(2) ?,α=γ=90°,β=103.225(1)°,R1=0.0197,wR2=0.0571,GOF=1.102。1的單分子結(jié)構(gòu)和堆積結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 1的ORTEP圖(a)，一維結(jié)構(gòu)圖(b)和二維結(jié)構(gòu)圖(c)Figure 1 (a)ORTEP diagram,(b)one -dimensional structure and two-dimensional structure(c) of compound 1

由圖1(a)可見(jiàn)，在化合物1的橢球圖中，苯并噁唑環(huán)和相鄰的苯環(huán)平面P1(由C3,C5,C7,C15,C16,C17組成)的二面角為9.859°，平面P1和吡啶環(huán)P2之間的二面角為13.892°，C15—C9,C9=C4,C4—C11的鍵長(zhǎng)分別為1.477 ?,1.334 ?,1.471 ?，表明化合物在該部分具有較高程度的離域。上述結(jié)果表明：該系列化合物陽(yáng)離子部分從電子給體的苯并噁唑環(huán)到電子受體的吡啶環(huán)區(qū)域有較好的平面性，有利于分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移[19]。由圖1(b)可見(jiàn)，化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)中是通過(guò)N2…H6(d=2.530 ?)和I1…H21(d=3.130 ?)等弱相互作用連接的。二維層狀結(jié)構(gòu)是通過(guò)I1…H24B(d=3.153?)弱相互作用形成的。

2.2 光學(xué)性質(zhì)研究

為了研究6種吡啶鹽在溶液中的線性光學(xué)性質(zhì)，分別在乙醇、乙腈、DMF、甲醇、二甲基亞砜和水中測(cè)試了化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。

由UV-Vis譜圖(圖略)可知，化合物1～6均在350 nm附近有一個(gè)吸收峰，結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果(圖2)可以歸屬為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷(ICT)[20]。與苯并噁唑4-吡啶鹽的紫外吸收光譜相比，化合物1～6的最大吸收波長(zhǎng)略有藍(lán)移(苯并噁唑4-吡啶鹽的最大吸收波長(zhǎng)均在約370 nm)。說(shuō)明吡啶氮原子的位置變動(dòng)后會(huì)使化合物1～6的基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級(jí)差變大。

圖2 化合物1～6陽(yáng)離子部分的前線分子軌道的能級(jí)和電子密度分布圖(B3LYP/6-31G)Figure 2 Energy gaps and electron cloud distributions of the cationic part of 1～6

由FL譜圖(圖略)可知，化合物1～6在6種不同極性的溶劑中具有不同強(qiáng)度的熒光發(fā)射，尤其是在水溶液中具有良好的熒光發(fā)射性能。最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于約480 nm，雖然較苯并噁唑4-吡啶鹽衍生物(約500 nm)藍(lán)移，但在水溶液中良好的熒光發(fā)射性使得該系列化合物仍具有作為水溶性的熒光材料的潛質(zhì)。

在溫和的反應(yīng)條件下合成了6個(gè)新型的水溶性苯并噁唑基吡啶鹽。6種不同陰離子的苯并噁唑吡啶鹽在不同極性的溶劑中，特別是在水溶液中具有良好的光學(xué)性質(zhì)，其最大吸收波長(zhǎng)均位于約350 nm，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)則位于約470 nm，可作為潛在的雜環(huán)小分子光電功能材料應(yīng)用。