趙俊杰,Karen K.Gleason *

a State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China

b Institute of Zhejiang University-Quzhou,Quzhou 324000,China

c Department of Chemical Engineering,Massachusetts Institute of Technology,Cambridge,MA 02139,USA

1.引言

在工業(yè)生產(chǎn)中，分離能耗占總能耗的10%～15%[1]。由于膜分離所需要的能耗遠(yuǎn)小于吸附分離和低溫精餾，所以其在可持續(xù)加工和生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。此外，與萃取和結(jié)晶這類涉及溶劑的分離過(guò)程不同，膜分離過(guò)程避免了有機(jī)溶劑在回收和再利用過(guò)程中可能帶來(lái)的二次污染。因此，膜分離是綠色化工的理想過(guò)程。

膜分離的工作原理是不同物種在驅(qū)動(dòng)力作用下的選擇性傳遞。某一種特定分子在膜中的選擇性吸附、不同分子通過(guò)孔的不同擴(kuò)散速率都有助于膜分離的選擇性[2]。盡管高選擇性和高滲透率常常無(wú)法同時(shí)優(yōu)化，但通過(guò)對(duì)膜孔道的精確功能化和對(duì)孔尺寸的微調(diào)則有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)膜分離的高選擇性和高滲透率。膜孔徑的大小決定了其實(shí)際應(yīng)用。標(biāo)稱孔徑大于0.1 μm（或截止分子量＞5000 kDa）的膜常被用于分離顆粒物、較大的細(xì)菌、血細(xì)胞和酵母。超濾膜的標(biāo)稱孔徑在2～100 nm之間（或截止分子量為5～5000 kDa），對(duì)病毒、白蛋白和膠體顆粒具有很好的分離效果?？讖綖?～2 nm的膜通常被歸為納濾膜，主要用于分離合成染料、糖和大于5 kDa的分子。反滲透（RO）膜的孔徑通常小于1 nm，能有效脫鹽和去除有機(jī)小分子（＜100 Da）[3]。而超微孔膜（孔徑＜0.7 nm）則主要用于氣體分離、滲透汽化和蒸汽滲透[4,5]。

人們經(jīng)常忽略這一事實(shí)，即膜材料的常見(jiàn)制備方法涉及多種有機(jī)溶劑，其中大多數(shù)對(duì)環(huán)境有害。因此，無(wú)溶劑合成方法為膜的制備提供了更綠色的解決方案。近年來(lái)，氣相沉積法用于合成膜材料的研究已相繼被報(bào)道。在膜基材上直接沉積一層超薄的選擇性分離層以及膜結(jié)構(gòu)中的精密孔道修飾（圖1）已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了許多可持續(xù)分離過(guò)程，如氣體分離、納濾、海水淡化和水/油分離。本文涵蓋了用于制備先進(jìn)膜材料的無(wú)溶劑沉積工藝方面的最新進(jìn)展。

2.引發(fā)式化學(xué)氣相沉積用于膜的表面改性和制備

引發(fā)式化學(xué)氣相沉積（iCVD）聚合法對(duì)于開(kāi)發(fā)可用于多種分離過(guò)程的膜具有廣闊的前景（表1和圖2）[6-26]。超薄的自支撐膜已可以通過(guò)iCVD制備并有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)器件和生物醫(yī)學(xué)微機(jī)電系統(tǒng)（bioMEMS），如肺輔助裝置的制備[8]。然而，iCVD更常用來(lái)修飾膜的支撐體材料，從而能夠獨(dú)立優(yōu)化膜的表面和本體的性質(zhì)。由于iCVD是氣相方法，所以不存在溶劑誘導(dǎo)溶脹效應(yīng)，也不會(huì)損害膜基材。此外，iCVD可以避免反浸潤(rùn)這類表面張力效應(yīng)，即使在復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)上，也可以形成厚度均勻的、無(wú)針孔的表面修飾層。

表1 iCVD所制備膜的精選示例

（續(xù)表）

在iCVD[27]中，氣相的單體和自由基引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)恼婵窄h(huán)境（約0.1 Torr至約1 Torr，1 Torr ≈133.3224 Pa）下引入反應(yīng)器。腔體中加熱絲的溫度在250～300 ℃之間，這一溫度范圍能夠有效分解引發(fā)劑但不影響單體。隨后，反應(yīng)物種在通常保持25 ℃左右的基材表面發(fā)生吸附和聚合。低溫的生長(zhǎng)條件能夠有效避免對(duì)脆弱基材如聚合物多孔膜的損傷。

iCVD豐富的單體庫(kù)有利于合成多種多樣的均聚物和共聚物（表1）。選擇特定的iCVD聚合物是實(shí)現(xiàn)抗污表面、刺激響應(yīng)層和基于特定分子相互作用的高效分離的關(guān)鍵。iCVD聚合物的有機(jī)官能團(tuán)既包括部分簡(jiǎn)單的基團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）和胺基（-NH2），又包括更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如兩性離子。

在膜應(yīng)用領(lǐng)域，共聚通常利用含有兩個(gè)或兩個(gè)以上乙烯基的交聯(lián)單體。使用iCVD方法，在單體聚合和薄膜形成的過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不需要任何沉積后退火或紫外（UV）固化步驟實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。交聯(lián)劑使iCVD膜具有高耐用性和低表面粗糙度。使用iCVD氣相沉積法，可以使一些不溶于常見(jiàn)溶劑的單體參與共聚。例如，將含氟的單體蒸氣與可形成水凝膠的單體蒸氣混合，可以進(jìn)行iCVD無(wú)規(guī)共聚，形成可以抵抗蛋白質(zhì)污染的兩親性表面[28]和適用于燃料電池的質(zhì)子交換膜[20]。

通過(guò)將iCVD層與各種膜支撐體結(jié)合可以制成一系列新型膜（表1）。已經(jīng)報(bào)道的iCVD涂層作為毯式層[圖1（a）]或保形涂層[圖1（b）]可以賦予膜疏水性、親水性、響應(yīng)性或防污性能。

圖1.無(wú)溶劑氣相沉積制備薄膜復(fù)合膜的示意圖，該復(fù)合膜包括多孔支撐體上的毯式層（a）和膜內(nèi)部孔道表面的保形涂層（b）。

抗生物污垢iCVD毯式層[圖2（b）]可以牢固地接枝到商用RO海水淡化膜上，從而減少昂貴的膜清潔停機(jī)次數(shù)[25]。iCVD共聚物薄膜具有出色的防污性能，主要有兩個(gè)原因：首先，iCVD共聚物和兩性離子涂層可產(chǎn)生親水性表面/水合層，從而減少蛋白質(zhì)和細(xì)菌的吸附[10,17]；其次，iCVD無(wú)規(guī)共聚物具有與污垢相同尺度的組成異質(zhì)性，導(dǎo)致生物污垢和表面之間熱力學(xué)不利的相互作用[28]。作為超薄膜（厚度＜30 nm），防污層對(duì)水的滲透性影響較小。將iCVD毯式層與陽(yáng)極氧化鋁（AAO）支撐體結(jié)合可形成新型復(fù)合膜，其中，iCVD水凝膠薄膜提供了滲透選擇性[9]。

使iCVD涂層保形地覆蓋基膜，而不是作為毯式層，可以改變基膜整個(gè)孔結(jié)構(gòu)的表面化學(xué)性質(zhì)，并且可以系統(tǒng)地減小孔徑[圖1（b）]。先在聚碳酸酯基底徑向刻蝕圓柱形的納米孔，后用保形的疏水性iCVD涂層覆蓋其內(nèi)部，從而改變孔內(nèi)部的表面化學(xué)性質(zhì)，并將其平均直徑從50 nm縮小至小于5 nm。在如此小的孔直徑下，基于分子疏水性的差異，可以分離出大小相似的分子[12]。用響應(yīng)性iCVD涂層保形地涂覆AAO膜可形成能開(kāi)啟和關(guān)閉蛋白質(zhì)通道的智能膜[14]。在塌陷狀態(tài)下，iCVD層的厚度約為30 nm[圖2（c）]且孔是開(kāi)放的。改變溫度會(huì)使iCVD層吸水溶脹，有效地封閉孔[圖2（d）]。智能膜也已被制成具有pH響應(yīng)的iCVD層[13]。圖2（e）表明，通過(guò)iCVD方法可以對(duì)彎曲的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行保形修飾[18]，用于油水分離。

圖2.（a）由單體和引發(fā)劑蒸氣生長(zhǎng)的iCVD聚合物薄膜的示意圖[24]；（b）商用反滲透膜上超薄抗生物污垢iCVD毯式層的截面透射電子顯微鏡（TEM）圖像[25]；（c）圓柱形孔壁內(nèi)部的保形iCVD涂層[14]；（d）用保形iCVD水凝膠層制造的納米閥的開(kāi)關(guān)示意圖[14]；（e）保形iCVD表面修飾之前（左）和之后（右）的聚偏氟乙烯膜的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)[17]。

鋼絲網(wǎng)支撐體的大孔可提供高滲透性。親水性兩性離子iCVD涂層保形地包裹網(wǎng)狀支撐體，允許水快速通過(guò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的開(kāi)口，阻擋油的通過(guò)[29]。使用逆向策略，涂覆有疏水性iCVD涂層的網(wǎng)孔可使藻類脂質(zhì)（作為生物燃料）從水基乳液中快速通過(guò)[22]。iCVD涂層的鋼絲網(wǎng)也已被報(bào)道用于核酸分離[21]。

對(duì)于通過(guò)膜蒸餾進(jìn)行的海水淡化過(guò)程，只允許水蒸氣通過(guò)孔，從而使鹽水濃縮在膜的一側(cè)[圖3（a）[16]]。實(shí)現(xiàn)最佳操作要求膜的孔徑分布比市售的疏水膜更窄。尼龍膜可提供所需的狹窄孔徑分布，但具有親水性。然而，可以通過(guò)保形的iCVD疏水表面改性使尼龍膜具有疏水性[16]。其他類型的膜基材通過(guò)iCVD表面改性的相關(guān)研究以及在膜蒸餾方面的潛在應(yīng)用也已經(jīng)被報(bào)道[30,31]。在基膜的一側(cè)使用毯式疏水層，在另一側(cè)使用毯式親水層，可制備出Janus膜[23,32]，可用于油水分離、傷口愈合以及其他應(yīng)用。圖3（b）展示了用于蛋白質(zhì)定向運(yùn)輸?shù)捻憫?yīng)性Janus膜[33]。在膜的兩側(cè)，P/Psat約為0.3的條件下，pH響應(yīng)性iCVD涂層以部分保形的方式進(jìn)行涂覆，形成鎖孔形的孔。當(dāng)pH連續(xù)切換時(shí)，這些孔會(huì)像閘門(mén)一樣打開(kāi)和關(guān)閉，以實(shí)現(xiàn)單向傳質(zhì)。

薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中單體的消耗速率相對(duì)于單體擴(kuò)散速率的比值，可用蒂勒模數(shù)θ量化，它是確定iCVD改性多孔介質(zhì)最終形狀的關(guān)鍵[34]。θ值與孔長(zhǎng)度的平方成正比，與孔半徑成反比。精確描述θ的方程取決于沉積過(guò)程的基本動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

對(duì)于θ?1的情況，與單體蒸氣擴(kuò)散到孔內(nèi)的速率相比，iCVD聚合速率較快。因此，iCVD毯式層在膜的上表面形成。毯式層要求沒(méi)有針孔缺陷才能用作復(fù)合膜的選擇層。另外，為使整個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)保持高滲透率，毯式層必須是超薄的。通過(guò)優(yōu)化達(dá)到低于1 nm的粗糙度水平，可以形成無(wú)針孔的超薄iCVD層。相比之下，表面張力效應(yīng)使得液相成膜方法很難獲得無(wú)缺陷的超薄涂層。

對(duì)于θ?1的情況，單體能夠在反應(yīng)之前迅速沿著孔的長(zhǎng)度方向擴(kuò)散，從而使所有內(nèi)壁表面被均勻覆蓋。圓柱孔內(nèi)的保形沉積可實(shí)現(xiàn)孔直徑的均勻收縮。在優(yōu)化的條件下，iCVD已實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)徑比達(dá)4000的圓柱孔的保形涂層。在彎曲的孔幾何形狀上也可以保形地進(jìn)行iCVD覆蓋。相反，通過(guò)液相涂覆方法實(shí)現(xiàn)保形覆蓋的能力通常受到表面張力的影響。而當(dāng)θ＞1時(shí)，在孔口處形成的iCVD層將比孔內(nèi)部厚，從而形成瓶頸狀的孔。

由于iCVD層在基底表面自下而上地生長(zhǎng)，因此在開(kāi)始沉積iCVD涂層時(shí)可進(jìn)行跨界面的共價(jià)接枝。目的是促進(jìn)基底表面上的官能團(tuán)與iCVD膜中的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。接枝能降低表面改性層剝落的可能，特別是能夠增強(qiáng)薄膜復(fù)合膜的耐久性。保形表面改性同樣可降低膜層剝落的失效概率。

3.引發(fā)式等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積制備卟啉基金屬-有機(jī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)膜

圖3.采用iCVD制備的新型膜的分離過(guò)程。（a）無(wú)氟疏水保形涂層僅允許鹽水中的水蒸氣通過(guò)孔[16]；（b）pH響應(yīng)性iCVD涂層以部分保形的方式進(jìn)行涂覆，形成鎖孔形的孔，隨著智能膜兩側(cè)的pH值的變化而產(chǎn)生蛋白質(zhì)的定向運(yùn)輸[33]。pDVB：聚二乙烯基苯。

卟啉聚合物的微孔結(jié)構(gòu)和較窄的孔徑分布使其在氣體吸附、分離和傳感方面頗具潛力。雖然已有大量的卟啉基金屬有機(jī)框架材料（MOF）和共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）被報(bào)道，但制備納米尺度、無(wú)缺陷的大面積膜仍然極具挑戰(zhàn)。Boscher等[35,36]和Wang等[37]通過(guò)無(wú)溶劑的等離子體增強(qiáng)引發(fā)式化學(xué)氣相沉積（iPECVD）工藝開(kāi)發(fā)了一系列超?。?0～100 nm）的卟啉基金屬-有機(jī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)（MOCN）。這種iPECVD工藝已被證實(shí)是一種可放大的簡(jiǎn)便加工方法，可以在較大的基底表面（175 cm2）一步合成自由基聚合的卟啉網(wǎng)絡(luò)。此外，在iPECVD工藝中使用的軟射頻（RF）等離子體也適用于較為脆弱的基底材料，如MOCN膜中所用的多孔聚合物支撐體。

在典型的iPECVD過(guò)程中[圖4（a）]，低功率電容耦合的Ar等離子體使叔丁基過(guò)氧化物（TBPO）中的O-O鍵斷裂并產(chǎn)生自由基。金屬卟啉單體從加熱坩堝（275 ℃）中氣化，在叔丁氧基自由基的引發(fā)作用下在基底表面發(fā)生聚合。此外，交聯(lián)劑如二乙烯基苯（DVB）也可引入真空腔體中，并與金屬卟啉共聚，從而為MOCN結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成提供額外的可調(diào)性。

光譜分析顯示，在iPECVD過(guò)程中，Zn(II)四苯基卟啉（ZnTPP）轉(zhuǎn)化為Zn(II)四苯基二氫卟吩（ZnTPC），表明自由基聚合發(fā)生在exo-吡咯雙鍵處[圖4（b）]。此外，光譜結(jié)果表明iPECVD制備的MOCN中卟啉結(jié)構(gòu)的π-π堆疊不太明顯。如圖4（c）和（d）所示，通過(guò)密度泛函理論（DFT）優(yōu)化的[ZnTPC]5五聚體分子結(jié)構(gòu)顯示了孔徑和幾何形狀。截?cái)嗄Ｐ惋@示Zn-Zn的平均距離約為0.56 nm，而考慮到苯環(huán)所處位置的全模型顯示Zn-Zn的平均距離約為0.87 nm[37]。而用橢偏儀測(cè)得的iPECVD MOCN膜的實(shí)際孔徑低于0.4 nm，處于分子篩分的理想范圍。

圖4.（a）用于無(wú)溶劑合成MOCN膜的iPECVD反應(yīng)器示意圖[36]。（b）iPECVD自由基聚合制備聚[Zn(II)四苯基二氫卟吩（ZnTPC）]MOCN的反應(yīng)原理。（c）、（d）密度泛函理論（DFT）優(yōu)化的[ZnTPC]5五聚體結(jié)構(gòu)（氫省略；灰色表示碳，藍(lán)色表示氮，綠色表示鋅）[35,37]。在（c）中，截?cái)啾江h(huán)進(jìn)行DFT計(jì)算，而（d）顯示了[ZnTPC]5五聚體的完整結(jié)構(gòu)（聚合物主鏈中的碳原子用黃色標(biāo)記）。（e）涂有iPECVD MOCN選擇性皮層的大面積柔性聚（1-三甲基硅基-1-丙炔）（PTMSP）膜的照片。（f）、（g）未涂覆PTMSP膜及涂覆有蒸發(fā)的Zn(II)四苯基卟啉（ZnTPP）膜和iPECVD-MOCN膜的PTMSP膜的氣體分離性能。MOCN-1的膜厚為47 nm，MOCN-2的膜厚為67 nm[35]。HV：高壓；sccm：標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘；GPU：氣體滲透單元。

大面積的MOCN膜已在聚（1-三甲基硅基-1-丙炔）（PTMSP）基底上沉積制得[圖4（e）][35]。MOCN膜有效的分子篩分在抑制動(dòng)力學(xué)直徑較大的氣體（即CH4和N2）滲透的同時(shí)，保證了較小氣體分子的高通量[圖4（f）]。單組分氣體滲透測(cè)試表明，無(wú)論氣體對(duì)的組成如何，未涂覆的PTMSP和熱蒸鍍制得的ZnTPP膜的分離選擇性通常都在5以下。熱蒸鍍的ZnTPP膜的選擇性低主要是由于ZnTPP層中存在缺陷[35]。這種金屬卟啉在熱蒸鍍過(guò)程中容易結(jié)晶，因此在超薄多晶薄膜的晶界處會(huì)留下大量缺陷。相比之下，用iPECVD法制備的無(wú)缺陷的聚（ZnTPC）膜對(duì)H2/CH4和H2/N2氣體對(duì)的分離選擇性可達(dá)130以上，同時(shí)H2滲透速率保持在200 GPU以上。這種膜對(duì)CO2/CH4和CO2/N2也有很好的分離效果。這些氣體分離體系在H2回收、燃燒前CH4的凈化以及從煙氣中捕獲二氧化碳等方面具有重要的工業(yè)意義。

Boscher等[36]通過(guò)在金屬卟啉的自由基聚合過(guò)程中引入多乙烯基交聯(lián)劑，進(jìn)一步擴(kuò)展了iPECVD制備MOCN的工藝。聚（DVB-co-ZnTPC）膜對(duì)CO2/CH4的分離選擇性超過(guò)150。Wang等[37]研究了卟啉MOCN的中心金屬離子在氣體分離性能中的作用。通過(guò)iPECVD法合成了聚（四苯基二氫卟吩）、聚[Mn(III)四苯基二氫卟吩氯化物]和聚[Co(II)四苯基二氫卟吩]薄膜，并與聚（ZnTPC）膜進(jìn)行比較。DFT計(jì)算表明，中心金屬離子確實(shí)改變了MOCN的堆積結(jié)構(gòu)。因此，四種MOCN膜都具有優(yōu)異的氣體分離性能。

4.聚酰亞胺膜的無(wú)溶劑氣相沉積原位聚合工藝

近年來(lái)，被廣泛研究的聚酰亞胺（如Matrimid?）常用于氣體分離膜[38]。由勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）開(kāi)發(fā)的無(wú)溶劑氣相沉積原位聚合（SLIP）工藝能夠在基膜上形成聚酰亞胺薄膜[39,40]。在SLIP過(guò)程中，二酐[如均苯四甲酸二酐（PMDA）和5,5′-[2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）亞乙基]二-1,3-異苯并呋喃二酮（6FDA）]和二胺[如氧化二苯胺（ODA）]分別汽化并同時(shí)通入真空腔體[圖5（a）]。經(jīng)過(guò)混合噴嘴后，將聚酰胺酸薄膜沉積在基底表面。最后，通過(guò)原位酰亞胺化反應(yīng)將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為用于復(fù)合膜的聚酰亞胺[圖5（b）]。PMDA-ODA和6FDA-ODA的生長(zhǎng)速率分別為11 nm s-1和2.5 nm s-1[40]。如果可以放大SLIP工藝的規(guī)模，這個(gè)沉積速率有希望實(shí)現(xiàn)高通量制造。

使用精細(xì)的聚合物基材實(shí)際上限制了SLIP中可用于熱酰亞胺化反應(yīng)的溫度。Spadaccini等[40]將酰亞胺化反應(yīng)的溫度從300 ℃降低到180 ℃，以便將這種工藝應(yīng)用在非晶態(tài)含氟聚合物（全氟二惡唑）基底上。雖然PMDA-ODA已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了完全酰亞胺化，但是6FDAODA的酰亞胺化程度有限，使這種SLIP聚合物不適用于氣體分離。通過(guò)SLIP制備的PMDA-ODA膜對(duì)CO2/N2的分離選擇性為24.5，同時(shí)可使CO2的滲透率達(dá)到79 GPU（根據(jù)參考文獻(xiàn)[39]計(jì)算）。為了開(kāi)發(fā)出具有更好分離性能的新型聚酰亞胺薄膜，SLIP工藝還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

5.MOF 膜的原子/分子層沉積

圖5.（a）用于聚酰亞胺膜的SLIP工藝的反應(yīng)器方案；（b）合成聚酰亞胺（PMDA-ODA）的反應(yīng)路線[40]。

原子層沉積（ALD）是一種廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造的氣相沉積工藝。由于前驅(qū)體化學(xué)吸附的自限制性，ALD可以在亞納米尺度上精確控制膜厚，并且在高長(zhǎng)徑比的納米結(jié)構(gòu)中具有優(yōu)異的保形性[41]。此外，ALD工藝還被廣泛用于金屬、氧化物、氮化物、硫化物以及許多其他化合物的制備[42]。ALD的這些優(yōu)點(diǎn)引起了人們對(duì)調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)以應(yīng)用于分離的廣泛研究興趣[43-47]。圖6（a）描述了一個(gè)典型的ALD循環(huán)過(guò)程，其中包括前驅(qū)體進(jìn)樣和惰性氣體吹掃的相繼循環(huán)過(guò)程[48]。以ALD Al2O3為例，在第一個(gè)半反應(yīng)中，三甲基鋁（TMA）與表面-OH反應(yīng)，生成一個(gè)以-CH3為端基的表面。在ALD循環(huán)的第二個(gè)半反應(yīng)中，水蒸氣通過(guò)配體交換與以-CH3為末端的表面發(fā)生反應(yīng)，從而使表面再次變成-OH基團(tuán)。兩個(gè)半反應(yīng)之間的惰性氣體吹掃步驟可確保完全除去未反應(yīng)的前驅(qū)體和副產(chǎn)物CH4。通過(guò)重復(fù)這些循環(huán)過(guò)程，可將單層Al2O3依次沉積在表面上。

分子層沉積（MLD）和ALD類似，同樣是基于重復(fù)循環(huán)的自飽和表面反應(yīng)[圖6（b）[49]]。這種無(wú)溶劑真空沉積可用于制備有機(jī)聚合物薄膜，如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺-聚酰胺共聚物、聚氨酯和聚脲。此外，利用有機(jī)金屬前驅(qū)體和乙二醇、二胺、二硫醇等雙官能團(tuán)配體，MLD還可以沉積“金屬錐”有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[49]。與ALD類似，MLD在調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)的孔徑和內(nèi)部功能方面具有很大優(yōu)勢(shì)[51,52]。

圖6.典型ALD過(guò)程[48]（a）和MLD過(guò)程[49]（b）的方案示意圖。（c）通過(guò)ALD-CVD工藝沉積在TiOx襯底上的ZIF-8薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）和橫截面TEM圖像[61]。頂部和中間圖像中的比例尺條代表2 μm；插圖中的比例尺條代表20 nm。（d）通過(guò)改性ALD合成的UiO-66薄膜的SEM圖像[63]。比例尺條代表2 μm。（e）通過(guò)ALD/MLD工藝沉積的Li2[p-C6H4O2]薄膜的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的X射線衍射（XRD）圖；插圖顯示了Li2[p-C6H4O2][68]的晶體結(jié)構(gòu)。（f）在α-氧化鋁基底上填充有ZIF的γ-氧化鋁膜的截面環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（ADF-STEM）成像和能量色散X射線光譜（EDX）對(duì)Al（橙色）和Zn（綠色）的面掃分析[70]。大比例尺條代表2 μm；小比例尺條代表400 nm。（g）使用ZIF填充的氧化鋁膜的C3H6/C3H8分離性能[70]。1大氣壓=101 325 Pa。

最近，Weber等[4]綜述了ALD和MLD在薄膜制備中的應(yīng)用。在這里，我們僅重點(diǎn)介紹利用ALD和MLD合成MOF薄膜的最新研究成果。由含金屬的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元和有機(jī)配體組裝而成的MOF材料具有有序的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和易于后修飾的特點(diǎn)。這些特性使得MOF膜具有優(yōu)異的氣體分離性能，甚至超過(guò)對(duì)于傳統(tǒng)膜材料定義的Robeson上限[52]。對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑熱合成法，獲得高傳質(zhì)通量的超薄MOF膜層是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，而氣相沉積法不僅可以制備超薄MOF膜，而且避免使用有機(jī)溶劑，無(wú)需再進(jìn)行合成后的活化過(guò)程。

用于MOF薄膜的ALD/MLD工藝的發(fā)展主要包括兩個(gè)方面。一方面是基于從金屬氧化物前驅(qū)體到MOF結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)換。先前的研究發(fā)現(xiàn)，ALD金屬氧化物可以作為界面層調(diào)節(jié)MOF的成核[53-55]，或通過(guò)形成雙金屬堿式鹽（HDS）中間體轉(zhuǎn)化生產(chǎn)MOF[56-58]，或直接與有機(jī)配體反應(yīng)生成MOF膜[59-61]。例如，ALD ZnO可以在ALD-CVD過(guò)程中與2-甲基咪唑蒸氣反應(yīng)，形成沸石咪唑骨架ZIF-8薄膜[圖6（c）][61]。另一方面是直接采用ALD/MLD工藝合成MOF結(jié)構(gòu)。迄今為止，可以通過(guò)ALD/MLD直接沉積的MOF薄膜包括MOF-5[62]、UiO-66[圖6（d）][63]、UiO-66-NH2[64]、Cu-BDC[65]、Ca-BDC[66]、Fe-BDC[67]和Li2[p-C6H4O2][圖6（e）][68]。目前，正在進(jìn)行的研究旨在進(jìn)一步探索ALD/MLD化學(xué)反應(yīng)以拓展這些用于制備MOF薄膜的工藝。

利用ZnO到ZIF-8的氣相轉(zhuǎn)化優(yōu)勢(shì)，Tsapatsis等[70]最近報(bào)道了一種使用ALD ZnO和隨后的配體蒸氣處理的制膜方法。選擇該MOF的原因是其孔開(kāi)口大小（孔道窗口）約為3.4 ?，該尺寸在丙烯和丙烷動(dòng)力學(xué)篩分的合適尺寸范圍內(nèi)[69]。在α-氧化鋁基底上涂覆有γ-氧化鋁的支撐體上填充ZIF膜[圖6（f）]對(duì)C3H6/C3H8的選擇性超過(guò)了100，而C3H6的滲透性高達(dá)3.81×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1（或114 GPU）[70]。這種優(yōu)異的氣體分離性能是目前所報(bào)道的ZIF-8和ZIF-67膜的最佳數(shù)據(jù)之一，并且超過(guò)了C3H6/C3H8的Robeson上限[圖6（g）][70]，這證明了ALD工藝在制備高性能MOF分離膜方面的巨大應(yīng)用前景。

6.結(jié)論與展望

無(wú)溶劑氣相沉積法在精確修飾膜的納米孔道以及在合成用于薄膜復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的超薄選擇性層等方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。這些膜已廣泛應(yīng)用于各種可持續(xù)的分離過(guò)程，包括氣體分離、水過(guò)濾、油/水分離、膜蒸餾、生物分子分離、防污反滲透膜和質(zhì)子交換膜。此外，采用無(wú)溶劑氣相沉積技術(shù)修飾或制備的膜，在催化膜反應(yīng)器和生物醫(yī)學(xué)傳感器及其他器件上還獲得了新的應(yīng)用。表2總結(jié)了這些用于膜制備和改性的真空沉積方法的特點(diǎn)和應(yīng)用。值得注意的是，這些先進(jìn)的合成方法涵蓋了從有機(jī)聚合物到無(wú)機(jī)材料等多種材料。此外，通過(guò)這些無(wú)溶劑氣相沉積方法已經(jīng)成功地合成出無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，如金屬錐、MOF和MOCN?？捎糜谡婵粘练e工藝的材料種類繁多，這為膜的設(shè)計(jì)和制備提供了極大的靈活性。

本文討論的大多數(shù)工藝都可以在較低的腔室/基底溫度下進(jìn)行，因此具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)的聚合物基材也可使用。由于在iCVD和iPECVD工藝中具有冷卻樣品臺(tái)，因此可以將基底材料保持在室溫或更低的溫度下。ALD和MLD工藝條件通常取決于要生長(zhǎng)的材料，以便在每個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)自限性生長(zhǎng)，而許多ALD和MLD工藝可用于溫和的溫度條件，因此很容易應(yīng)用于膜領(lǐng)域。如上所述，低溫下SLIP合成法可能會(huì)影響酰亞胺化的程度，進(jìn)而影響膜的性能。因此，采用SLIP制造不對(duì)稱膜時(shí)可能需要仔細(xì)選擇基材。

對(duì)于孔道內(nèi)部官能團(tuán)的精確修飾和孔徑的微調(diào)，保形沉積工藝被寄予厚望。iCVD、ALD和MLD已被證明可以在非平面結(jié)構(gòu)（如具有超大長(zhǎng)徑比和彎曲孔結(jié)構(gòu)的納米尺度溝道）中具備優(yōu)異的保形性。在iPECVD中，等離子體源的方向性會(huì)影響沉積膜的保形性。然而，已有研究報(bào)道表明采用超短等離子體脈沖并使等離子體關(guān)閉時(shí)間與自由基聚合時(shí)長(zhǎng)相匹配是使iPECVD聚合物薄膜具有良好保形性的有效手段[71,72]。SLIP工藝的保形性尚未被證明。

這些先進(jìn)制造工藝的未來(lái)發(fā)展應(yīng)集中在能強(qiáng)化分離性能的新型膜材料、除分離和過(guò)濾之外的新應(yīng)用以及反應(yīng)器規(guī)模放大而實(shí)現(xiàn)連續(xù)化高通量生產(chǎn)等方面。

各種工業(yè)分離工藝都需要高分離選擇性和高滲透性的新型膜材料。除了研究論文中常見(jiàn)的小分子氣體對(duì)（包括CO2/CH4、CO2/N2、O2/N2、H2/CH4和H2/N2），通過(guò)無(wú)溶劑氣相沉積方法合成的新型膜材料應(yīng)著眼于解決更具挑戰(zhàn)性和影響力的分離問(wèn)題，如烯烴與烷烴的分離、C6～C8芳烴之間的分離以及其他化學(xué)混合物的分離[1]。鑒于已被報(bào)道的許多新興的多孔材料（如MOCN、MOF、COF和其他共價(jià)網(wǎng)絡(luò)）具有合適的孔徑和對(duì)特定化學(xué)分子的親和力，因此該領(lǐng)域的研究應(yīng)針對(duì)這些先進(jìn)膜材料開(kāi)發(fā)新的無(wú)溶劑沉積方法。

表2 用于膜制備的無(wú)溶劑氣相沉積過(guò)程匯總

圖7.（a）、（b）用于柔性基底涂層的商用輥對(duì)輥ALD反應(yīng)器中的空間ALD[76,77]；（c）用于大面積柔性基底的實(shí)驗(yàn)室規(guī)?？臻gMLD反應(yīng)器[78]；（d）能夠?qū)徔椘泛湍みM(jìn)行表面改性的大規(guī)模輥對(duì)輥iCVD反應(yīng)器[27]。TMC：均苯三甲酰氯；mPD：間苯二胺。

除了探索常見(jiàn)的膜應(yīng)用，還應(yīng)鼓勵(lì)探索其他新應(yīng)用的研究方向，以便充分利用這些先進(jìn)的制造工藝。將膜與催化劑耦合有望高選擇性地合成化學(xué)品，同時(shí)簡(jiǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化和分離所需的傳統(tǒng)單元操作[73]。通過(guò)上述工藝在膜孔內(nèi)可沉積各種各樣的材料，這為設(shè)計(jì)和制造新型膜反應(yīng)器提供了廣闊的機(jī)會(huì)。除分離和過(guò)濾外，膜的應(yīng)用還包括用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備（如人工肺[8]和生物傳感器[74]）和能量存儲(chǔ)設(shè)備（如燃料電池[20]和鋰空氣電池[75]）。這些真空沉積工藝的無(wú)溶劑特性以及與手套箱和超凈間中器件制造工藝的兼容性，有望將功能膜材料集成到器件結(jié)構(gòu)中。

規(guī)?；苽湟彩枪I(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。幸運(yùn)的是，許多用于無(wú)溶劑氣相沉積工藝（如iCVD、ALD和MLD）的大型輥對(duì)輥式反應(yīng)器已得到了開(kāi)發(fā)和商業(yè)化（圖7）。例如，圖7（a）和（b）[76,77]展示了一種工業(yè)規(guī)模的輥對(duì)輥式ALD反應(yīng)器，它具有空間分布的前驅(qū)體入口和惰性氣體吹掃出口。當(dāng)基材沿著滾筒表面移動(dòng)時(shí)，可在基材表面連續(xù)沉積。類似的空間設(shè)計(jì)也被報(bào)道用于MLD的放大過(guò)程[圖7（c）][78]。輥對(duì)輥式iCVD反應(yīng)器[圖7（d）][27]已被放大到適用于0.5 m寬的紡織品和其他軟基材，它能夠在高通量下進(jìn)行連續(xù)的表面改性操作。這些真空反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和規(guī)?；铝τ谠谲浕模ㄈ缬糜谌嵝噪娮悠骷募徔椘泛途酆衔锬ぃ┥铣练e功能涂層和鈍化層。輥對(duì)輥式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，能夠在大面積膜基材上合成高性能的膜材料，這類規(guī)?；磻?yīng)器的應(yīng)用將有望大大促進(jìn)膜產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，并將對(duì)化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響。

致謝

趙俊杰感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（21908194和21938011）的資助，并感謝浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)以及化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室探索課題（SKLChE-19T04）的支持。

Compliance with ethics guidelines

Junjie Zhao and Karen K.Gleason declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.