李志龍

（恒力石化（大連）煉化有限公司，遼寧大連 116317）

作為重要的化工原料，醋酸廣泛應(yīng)用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、金屬醋酸鹽等，是重要的有機(jī)化工原料之一。隨著醋酸乙烯等下游工業(yè)的快速發(fā)展，醋酸的使用量也出現(xiàn)大幅度上漲，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟(jì)的一個重要組成部分。我國醋酸工業(yè)化發(fā)展主要經(jīng)歷了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法幾個階段，目前工業(yè)上主要使用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸。甲醇羰基化合成醋酸，不但使用原材料價格低，而且生產(chǎn)過程中選擇性達(dá)到 99%以上，基本上無副產(chǎn)物，新建生產(chǎn)裝置多考慮采用這一生產(chǎn)方法。

甲醇羰基化法制醋酸也經(jīng)歷了多次改進(jìn)，世界首套工業(yè)化醋酸裝置建成于1960 年，使用的是巴斯夫高壓工藝，反應(yīng)溫度250℃、壓力6.5MPa，條件較為苛刻。1968 年美國Monsanto 公司在巴斯夫工藝基礎(chǔ)上成功開發(fā)了銠基催化劑，反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)效果更好，反應(yīng)溫度175～200℃、壓力3～4MPa。羰基化合成醋酸另一個重要的進(jìn)展是英國BP 開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝采用了銥基催化劑，具有更高的穩(wěn)定性，羰基化反應(yīng)要求的水含量更低，從而生產(chǎn)成本得到有效降低，成為目前該領(lǐng)域的前沿工藝。

1 銥基催化體系的反應(yīng)機(jī)理

（1）根據(jù)福斯特機(jī)理所述，銥催化甲醇羰基化反應(yīng)的循環(huán)中，氧化加成不再是慢反應(yīng)，要比銠催化劑快150倍，遷移插入反應(yīng)才是速率控制步驟，是銠催化劑的1/5～1/6。銥催化循環(huán)的遷移插入反應(yīng)，包含有一個碘負(fù)離子（I-）從[MeRh（CO）2I3]-解離出來，一個CO 進(jìn)入配位，以及甲基遷移。這里最慢的反應(yīng)步驟是中間體的轉(zhuǎn)化，其中包含碘負(fù)離子（I-）的解離和CO 進(jìn)入配位，甲基向順式鄰位的CO 配體遷移，是極其迅速的。銥催化劑羰基合成的反應(yīng)動力學(xué)方程：速率∝[IR]·[CO]/[I-]。圖1表示了銥催化反應(yīng)中關(guān)鍵控制步驟。

圖1 銥催化反應(yīng)中速率控制步驟

（2）金屬促進(jìn)劑 Ru（CO）xIy（溶劑）的加入降低了反應(yīng)中遷移插入的活化位壘，使[MeIr（CO）2I3]-更容易解離出I-，并促成CO 進(jìn)入替補(bǔ)與之配位，從而使銥催化羰基合成的整個催化過程速度得以提高，反應(yīng)過程如下：

[MeIr（CO）2I3]-+H20+CO+[Ru（CO）2I2]-→[Ir（CO）2I2]-+[HRu（CO）2I3]-+ACOH

2 水濃度、乙酸甲酯含量對銥釕催化劑體系影響

圖2 是銥含量2 500mol/m3、釕含量6 000mol/m3、乙酸甲酯含量30%時，銥釕基催化劑體系中水濃度對羰基反應(yīng)速率的影響，隨著水濃度降低，反應(yīng)速率逐漸提高，當(dāng)水濃度達(dá)到5%時，反應(yīng)速率達(dá)到最大值，隨著水濃度繼續(xù)下降，反應(yīng)速率快速下降。

圖2 水濃度對銥釕催化劑體系影響

銥釕催化劑體系中乙酸甲酯含量對反應(yīng)速率影響較大，提高乙酸甲酯含量可以獲得高的反應(yīng)速率。隨著乙酸甲酯濃度提高，碘離子更快速地轉(zhuǎn)化為碘甲烷，羰基化反應(yīng)過程中，遷移插入反應(yīng)得以更快速的進(jìn)行。

3 CO分壓對銥催化劑穩(wěn)定性的影響

CO 是生產(chǎn)醋酸的原料，同時也是保持銥釕催化劑穩(wěn)定性的重要因素之一。甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸，反應(yīng)體系為均相體系，與銠催化劑相同，當(dāng)系統(tǒng)中CO 不足時，銥催化劑極易失去羰基變成沉淀，失去催化作用，因此醋酸合成反應(yīng)中保證CO 氣體分壓。

實(shí)際生產(chǎn)中，合成系統(tǒng) CO 分壓大于 85%，使系統(tǒng)中的催化劑保持較高穩(wěn)定性，催化劑含量穩(wěn)定，[Ir（CO）2I2]-保持穩(wěn)定。當(dāng)系統(tǒng)中 CO 分壓低于 75% 時，催化劑穩(wěn)定性明顯變差，含量出現(xiàn)較大幅度波動。

4 鋰對銥釕催化劑體系影響

銠催化體系中加入碘化鋰或醋酸鋰后，[Rh（CO）2I2]-會有部分生成[Rh（CO）2I3]2-，活性體親核反應(yīng)得到提高，Rh的催化活性得到提高，所以整個催化反應(yīng)速率得到提高。

銥釕催化劑體系中加入鋰后，催化劑活性會被抑制。當(dāng)鋰離子存在時反應(yīng)體系中碘離子濃度增加，變換反應(yīng)進(jìn)行更加劇烈，CH3I 的遷移插入被抑制，從而造成銥釕催化反應(yīng)活性下降。實(shí)驗(yàn)表明醋酸甲酯含量5%時，銥釕低壓羰基合成醋酸系統(tǒng)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1% 左右的鋰、反應(yīng)速度為原來的 90%左右。醋酸甲酯含量5%時，銥釕低壓羰基合成醋酸系統(tǒng)中加入0.15%左右的鋰，反應(yīng)速度為原來的80%左右。

5 結(jié)束語

甲醇低壓羰基化是目前醋酸生產(chǎn)中較為先進(jìn)和使用最為廣泛的工藝，銥釕基和銠基催化劑又是甲醇低壓羰基化法中較為先進(jìn)的催化劑體系。兩種催化劑體系中銥和銠都屬于過渡族元素，反應(yīng)機(jī)理非常相似，但由于生產(chǎn)操作的差別、助催化劑含量不同等因素影響，兩種催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中作用和效果也不同。低壓羰基合成醋酸中采用銥釕催化劑比銠催化劑更有優(yōu)勢：①助催化劑碘甲烷的使用量，銥釕催化劑體系比銠催化體系更少，產(chǎn)品中碘含量更低，產(chǎn)品質(zhì)量更高；②低壓羰基反應(yīng)體系中銥化合物溶解性能比銠化合物更好，羰基化合成醋酸裝置中銥釕催化劑濃度更高，一定程度上可以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；銥釕催化劑較銠碘催化劑有明顯優(yōu)勢，將會是未來一段時間內(nèi)發(fā)展的趨勢。