董丹丹 周謙 張宜明

摘要 [目的]建立使用ICP-MS同時測定大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素的方法。[方法]用微波消解-ICP-MS同時測定上述22種元素，試驗探究更加簡單有效的微波消解液，用混合內標校正基體干擾和漂移。[結果]各元素標準曲線的線性相關系數(shù)在0.999 4～0.999 9，各元素的相對標準偏差（RSD）在0.73%～11.01%，各元素的檢出限在0.000 43～0.887 μg/L，加標回收率在84.49%～101.17%。[結論]該方法操作簡便、所用試劑少、準確、靈敏度高，能滿足大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素同時測定分析的需要。

關鍵詞 大米;重金屬;微量元素;ICP-MS

中圖分類號 TS212.7 ?文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2020）05-0201-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.05.057

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract [Objective]The research aimed to ?establish a method for simultaneous determination of 22 elements in rice by ICP-MS，including lead，cadmium，chromium，arsenic，mercury，aluminium，titanium，selenium，nickel，iron，copper，zinc，potassium，manganese，boron，magnesium，tin，sodium，calcium，barium，antimony and strontium.[Method]Simultaneous determination of the above 22 elements by microwave digestion-ICP-MS was carried out.A simpler and more effective microwave digestion solution was explored.The matrix interference and drift were corrected by mixed internal standard.[Result]The linear correlation coefficients of the standard curves of each element was 0.999 4-0.999 9，the relative standard deviation （RSD） of each element was 0.73%-11.01%，and the detection limits of each element was 0.000 43-0.887 μg/L.Among them，the recoveries of standard addition was 84.49%-101.17%.[Conclusion]The method is simple，accurate and sensitive.It can meet the needs of simultaneous determination and analysis of lead，cadmium，chromium，arsenic，mercury，aluminium，titanium，selenium，nickel，iron，copper，zinc，potassium，manganese，boron，magnesium，tin，sodium，calcium，barium，antimony and strontium in rice.

Key words Rice;Heavy metals;Trace elements;ICPMS

我國大部分地區(qū)、半數(shù)以上的人群都以大米作為主食。夏小帥等[1]選取多個秈米樣品，測定出其淀粉和蛋白質的平均含量分別為76.4%和6.6%，這些在大米中含量豐富的營養(yǎng)成分能滿足人體的基本營養(yǎng)需求。而決定大米品質優(yōu)劣的主要是其中微量元素和重金屬的含量。

鉛、汞、鎘、鉻、無機砷等有毒重金屬可通過各種途徑侵入土壤、植物、空氣及動物體內，進而污染人們的食品，并沿食物鏈進入人體，然后不斷沉積下來，給人體健康帶來嚴重危害[2]。農產品中重金屬的來源有很多，其中農田土壤是主要來源[3-7]。微量元素在人體中的占比極小，但發(fā)揮著極其重要的作用，如果機體中的微量元素含量失衡，會導致一系列的健康問題。目前公認的必需微量元素有鐵（Fe）、銅（Cu）、鋅（Zn）、硒（Se）等14種[8]。

元素檢測常用的樣品處理方式主要有濕法消解、壓力罐消解、干法灰化、微波消解法，常用的元素檢測方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光度法（AFS）、高效液相色譜法（HPLC）、電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。其中，ICP-MS是一種新型、高效的元素和同位素分析技術，也是痕量分析的首選工具，它能夠同時測定多種元素，且靈敏度高、動態(tài)范圍寬，在環(huán)境和食品檢測實驗室愈加廣泛地被使用。該試驗采用ICP-MS直接測定大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素，旨在為了解大米的質量和特點提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器 該試驗所用的主要儀器如表1所示。

1.2 試驗材料

試驗中所使用的大米樣品是從試驗當?shù)厥袌鲋胁蓸尤〉玫模鬯椴⒀心ゾ鶆蚝髢Σ赜谒芰掀恐幸詡湓囼炇褂?。質控樣品：四川大米（GBW10044）、湖南大米（GBW10045）、河南小麥（GBW10046）。標準試劑：22種標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）和45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、187Re， 209Bi混合內標溶液（O2SI）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理。

使用高速粉碎機將大米樣品粉碎，稱取0.2 g（精確至0.001 g）樣品加入微波消解管中，再加入5 mL質量分數(shù)為65%的硝酸，加蓋，放置1 h。在全能型微波工作化學平臺中對樣品進行消解。消解完畢，待冷卻后取出，再放置在控溫電熱板中，100 ℃加熱趕酸30 min。樣液定容后待測。

1.3.2 質譜儀調諧模式的確定。用已配制好的Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y標準調諧液對ICP-MS的儀器參數(shù)進行調節(jié)，確保儀器在最佳的工作狀態(tài)，保證結果的準確可靠。將已經(jīng)過消解處理的樣品使用ICP-MS進行檢測，并使用已配制好的混合內標溶液消除基體的干擾。質譜儀的主要工作參數(shù)如表2所示。

1.3.3 微波消解液的選擇。檢測樣品中的元素含量時，不同的消解方式可能會對檢測結果產生影響。檢測食品中的元素含量時，往往使用硝酸+高氯酸或硝酸+過氧化氫的混合消解液?？紤]到大米的成分比較簡單，嘗試僅使用硝酸作為消解液，與硝酸+過氧化氫消解液比較對結果的影響。以四川大米（GBW10044）為試樣，分2組，分別用5 ?mL 65%硝酸+2 ?mL 30%過氧化氫和5 ?mL 65%硝酸消解，檢測各元素含量。

1.3.4 方法學檢測。

1.3.4.1 標準曲線、方法的檢出限和定量限。以信號響應值（采集模式為跳峰，每個峰尖取3個點并計算出這3點峰值的平均值）作為標準曲線縱坐標、元素濃度為橫坐標繪制標準曲線，得出線性相關系數(shù)，并計算方法的檢出限和定量限。

1.3.4.2 精密度試驗。在空白樣品中加入一定濃度的標準溶液，用已校正并設置好的電感耦合等離子體質譜儀測定消化液中各元素的濃度，平行測定7次，計算相對標準偏差（RSD）。

1.3.4.3 加標回收試驗。在空白樣品中加入混合標準溶液，制備成加標樣品。經(jīng)微波消化后通過已校正并設置好的電感耦合等離子體質譜儀測定樣品中的元素濃度，平行測定7份樣品，并計算平均加標回收率，同時做空白對照。

1.3.4.4 準確度試驗。選取湖南大米（GBW10045）和河南小麥（GBW10046）經(jīng)微波消化后用已校正并設置好的電感耦合等離子體質譜儀測定。

1.3.5 ?樣品中22種元素含量的測定。抽取不同產地的18種大米樣品（東北地區(qū)：黑龍江省3種、吉林省1種、遼寧省2種;華東地區(qū)：江蘇省2種、浙江省2種、安徽省2種;華南地區(qū)：廣西省4種、廣東省2種），運用上述方法分別檢測其中22種元素的含量。

2 結果與分析

2.1 微波消解液的選擇 從表3可以看出，5 mL 65%硝酸+2 mL 30%過氧化氫和5 mL 65%硝酸這2種微波消解液的檢測結果沒有明顯區(qū)別，出于節(jié)省成本和簡化操作的考慮，此次試驗中其他樣品均使用5 mL 65%硝酸作為微波消解液。

2.2 微波消解-電感耦合等離子體質譜法的方法檢驗

2.2.1 標準曲線、方法的檢出限。從表4可以看出，22種元素在測定過程中均顯示出了良好的線性關系，各元素標準曲線的相關系數(shù)在0.999 4～0.999 9，各元素的檢出限在0.000 43～0.887 00 μg/L。

2.2.2 精密度試驗。按“1.3.4.2”方法操作，結果發(fā)現(xiàn)（表5），大部分元素的相對標準偏差（RSD）在0.73%～4.07%，Ni、Se、Hg 3種元素的RSD偏高，但仍滿足控制限的要求。

2.2.3 加標回收試驗。按“1.3.4.3”方法操作，測定結果如表6所示，22種元素的平均加標回收率在84.49%～101.17%。

2.2.4 準確度試驗。按“1.3.4.4”方法操作，結果見表7。從表7可以看出，測定結果均符合標準值。

2.3 市售大米樣品中22種金屬元素含量的檢測 抽取不同產地的18種大米樣品，檢測其中22種元素的含量，檢測結果如表8～10所示。對比國標[9-10]發(fā)現(xiàn)，所有樣品的鉛、鎘、鉻、汞、錫等22種重金屬含量都沒有超過限量;18個樣品中有6個達到富硒標準。比較不同產地的大米發(fā)現(xiàn)，總體上，東北大米的鉛含量和汞含量明顯低于華東和華南大米，華南大米的鎘、鉻、硒含量明顯高于東北和華東大米，3個產地大米的砷含量沒有明顯差別。對比國標，雖然沒有重金屬含量超標的樣品，但鎘元素的污染情況相對嚴重。

3 小結

大米是我國多數(shù)人口的主糧，大米中存在著許多微量元素，這些微量元素中尤其值得關注的是重金屬元素和人體必需微量元素。該研究測定的18種市售大米中，對比國標，所有樣品的重金屬含量都沒有超過限量，18個樣品中有6個達到富硒標準，鎘元素的污染情況相對嚴重，但仍在限量值范圍。

該試驗建立了電感耦合等離子體質譜法檢測大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素的分析方法，探究了更加簡單有效的微波消解液，對干擾進行了消除和校正，進行了精密度試驗和加標回收試驗，并測定了2個國家標準物質來檢測方法的準確性。對多個市售大米樣品中22種元素含量進行了測定，并比較了不同產地大米的質量差異。結果表明，該方法具有操作簡單、靈敏度高、分析速度快的特點，且精密度和回收率都較高，該試驗能為大米質量安全監(jiān)控和指導微量元素補充提供參考。

參考文獻

[1]夏小帥，陳慧敏，夏遠濤，等.秈米的成分分析及品質特性研究[J].糧食與飼料工業(yè)，2017（2）：1-5.

[2]劉靜，李樹先，朱江，等.淺談幾種重金屬元素對人體的危害及其預防措施[J].中國資源綜合利用，2018，36（3）：182-184.

[3]CAO H B，CHEN J J，ZHANG J，et al.Heavy metals in rice and garden vegetables and their potential health risks to inhabitants in the vicinity of an industrial zone in Jiangsu，China[J].Journal of environmental sciences，2010，22（11）：1792-1799.

[4]宋衛(wèi)華，姚靖，王文芳.土壤重金屬污染來源、分布及風險評價研究[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2018（10）：78-79.

[5]趙紀新，尹鵬程，岳榮，等.我國農田土壤重金屬污染現(xiàn)狀·來源及修復技術研究綜述[J].安徽農業(yè)科學，2018，46（4）：19-21，26.

[6]尹國慶，江宏，王強，等.安徽省典型區(qū)農用地土壤重金屬污染成因及特征分析[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2018，37（1）：96-104.

[7]穆莉，王躍華，徐亞平，等.湖南省某縣稻田土壤重金屬污染特征及來源解析[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2019，38（3）：573-582.

[8]顏世銘，李增禧，熊麗萍.微量元素醫(yī)學精要Ⅰ.微量元素的生理作用和體內平衡[J].廣東微量元素科學，2002，9（9）：1-48.

[9]中華人民共和國衛(wèi)生部.食品中污染物限量：GB 2762—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[10]中華人民共和國衛(wèi)生部.富硒稻谷：GB/T 22499—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.