朱金忠 張建明 莊強 韓坤鵬 劉鐵斌

摘 ?????要：?中國石化揚子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置已成功運轉(zhuǎn)了3個周期，在前2個周期運轉(zhuǎn)經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，通過采用新型催化劑、優(yōu)化催化劑級配體系等措施，第三周期實現(xiàn)了609天的長周期運轉(zhuǎn)。工業(yè)應(yīng)用表明，加氫催化劑及其級配體系具有較好的加氫性能和穩(wěn)定性，對原料油性質(zhì)波動具有較強適應(yīng)性，加氫常壓渣油中硫、殘?zhí)?、金屬及氮含量均滿足產(chǎn)品設(shè)計指標(biāo)要求，優(yōu)化措施能夠?qū)崿F(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

關(guān) ?鍵 ?詞：渣油加氫;加氫催化劑;催化劑級配;長周期運轉(zhuǎn)

中圖分類號：TE?624???????文獻標(biāo)識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0721-04

Analysis on?Long-Term Running of 2.0?Mt/a Residue Hydrotreating Unit

ZHU?Jin-zhong¹， ZHANG Jian-ming¹， ZHUANG Qiang¹， HAN Kun-peng²， LIU Tie-bin²

（1.?Sinopec Yangzi Petrochemical Co.， Ltd.， Nanjing Jiangsu 210048， China;

2.?Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian?Liaoning 116000， China）

Abstract： ?The residue hydrotreating unit in Sinopec Yangzi Company successfully ran for three cycles. On the basis of the previous 2 cycles running experience， the 3rd cycle achieved?609-day long-term running by the application of new hydrotreating catalysts and the optimization of catalysts grading. The commercial operation demonstrates that hydrotreating catalysts and the catalysts grading have well hydrotreating performance and stability， strongly adapt to the properties fluctuation of residue. And the content?of sulfur， carbon residue， metal and nitrogen in hydrotreating atmospheric residue can meet the design requirements of product. The long-term and stable running of the unit had been achieved by using the optimization measures.

Key words： ?residue hydrotreating; ?hydrotreating catalysts;??catalysts grading; ?long-term running

渣油富集了原油中大部分的硫、氮、金屬等雜質(zhì)以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子，通過渣油加氫技術(shù)可有效脫除渣油中雜原子并降低殘?zhí)恐?，加氫后渣油可作為催化裂化裝置的優(yōu)質(zhì)進料，提高汽、柴油等高附加值輕質(zhì)油品的液體收率，實現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化利用^[1]。中國石化揚子分公司（以下簡稱揚子分公司）2014年建成一套2.0 Mt/a渣油加氫脫硫裝置，該裝置采用中國石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的S-RHT渣油加氫成套技術(shù)設(shè)計建造，裝置反應(yīng)部分由單系列4臺固定床反應(yīng)器構(gòu)成，以減壓渣油、直餾重蠟油以及部分焦化重蠟油為混合原料油。截至2019年12月裝置已成功運轉(zhuǎn)了3個周期，第一周期在較高苛刻度下共運轉(zhuǎn)了450天，通過采取優(yōu)化措施第二周期相比第一周期運轉(zhuǎn)時間延長，為550天^[2]。在前2個周期的成功運轉(zhuǎn)經(jīng)驗基礎(chǔ)上，通過進一步采取技術(shù)優(yōu)化措施，實現(xiàn)了渣油加氫裝置更長周期運轉(zhuǎn)，第三周期運轉(zhuǎn)時間達到了609天。以下對揚子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期運轉(zhuǎn)情況進行分析，總結(jié)該裝置長周期運轉(zhuǎn)的經(jīng)驗，為后續(xù)煉廠裝置長周期運轉(zhuǎn)提供技術(shù)支撐。

1 ?裝置長周期運行技術(shù)措施

1.1 ?新型高效催化劑開發(fā)

在渣油加氫過程中，原料中鐵、鈣等金屬脫除后容易以鐵、鈣硫化物的形式沉積在催化劑外表面或催化劑顆粒間，堵塞催化劑孔道、降低床層空隙率，降低催化劑表觀加氫活性，還會引起床層壓降上升，影響裝置長周期運行^[3-4]。針對該特點，F(xiàn)RIPP開發(fā)了新型加氫保護催化劑及其S-Fitrap保護催化劑組合體系^[5-6]。其中，F(xiàn)GF-01/FGF-02保護催化劑具有毫米級孔道結(jié)構(gòu)、高孔隙率、高外表面積等特點，在改善物流分布的同時增強了對機械雜質(zhì)等垢物過濾能力;加氫脫鐵/鈣保護催化劑具有微米級孔道結(jié)構(gòu)、較高空隙率和外表面積等特點，能夠捕捉和容納更多的鐵、鈣等金屬雜質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，通過將各單一功能的保護催化劑有機組合起來，形成了“毫米級-微米級-百納米級-幾十納米級”S-Fitrap保護催化劑體系，同時包含了物理過濾和化學(xué)沉積復(fù)合功能，實現(xiàn)了擴散性-活性-穩(wěn)定性之間的平衡。

新型脫金屬催化劑具有大孔徑、高比表面積等特點，在強化了脫除和容納金屬能力的同時還兼具一定膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化的能力。高活性加氫脫硫、脫殘?zhí)看呋瘎┛讖椒植歼M一步集中，增強了加氫脫硫、脫氮和膠質(zhì)瀝青質(zhì)等大分子加氫轉(zhuǎn)化的能力，同時還提高了對金屬沉積的耐受力。

1.2 ?催化劑級配體系優(yōu)化

基于前2個周期的運轉(zhuǎn)經(jīng)驗，F(xiàn)RIPP對裝置第三周期的催化劑級配體系進一步優(yōu)化，催化劑級配優(yōu)化方案見表1。

通過采用新型加氫保護催化劑及S-Fitrap技術(shù)，在相同空間體積下加氫保護催化劑體系對鐵、鈣、機械雜質(zhì)等垢物有更強的脫除和容納能力，因此第三周期略微減少了加氫保護催化劑的裝填比例，以充分利用加氫反應(yīng)器體積空間。主催化劑方面選用最新開發(fā)的高活性脫硫、脫殘?zhí)看呋瘎?，并將一部分脫硫催化劑替換為脫殘?zhí)看呋瘎?。因此，?yōu)化后的催化劑級配方案一方面能夠滿足裝置整個運轉(zhuǎn)周期對金屬和積炭等沉積物容納需求，另一方面又能夠滿足裝置整體加氫性能達到產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的要求，以實現(xiàn)裝置的長周期運轉(zhuǎn)。

1.3 ?裝置操作優(yōu)化

渣油加氫裝置反應(yīng)溫度具有“不可逆”的特點，在裝置運轉(zhuǎn)末期容易出現(xiàn)床層壓降快速升高以及“熱點”等問題，如果裝置操作波動較大，很可能縮短催化劑使用壽命，因此在裝置運轉(zhuǎn)過程中應(yīng)該保證裝置能夠穩(wěn)定運行。首先，需要控制好原料油性質(zhì)，避免原料油金屬、殘?zhí)恐档却蠓炔▌拥那闆r;其次，需要穩(wěn)定裝置新氫壓力，保證裝置用氫量，避免原料油摻渣比例（以大于538 ℃餾分為準(zhǔn)）大幅調(diào)整，為裝置長周期運行創(chuàng)造必要條件。

2 ?工業(yè)裝置應(yīng)用效果

2.1 ?裝置生產(chǎn)概況

揚子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期采用FRIPP研發(fā)的新一代FZC系列渣油加氫處理催化劑，累計運行609天，分別較第一周期和第二周期分別延長159天和59天，并超計劃運行109天，見表2。

從表2可以看出，該裝置第三周期共加工原料油3.726 Mt，其中大于538 ℃減壓渣油加工量為1.958 Mt，平均摻煉比例為52.55% （wt）。與第二周期相比，裝置第三周期原料油和大于538 ℃減壓渣油加工量分別提高13.06%、2.691%，并且單位質(zhì)量催化劑加工大于538 ℃減壓渣油的量有所增加。由此可知，適當(dāng)降低混合原料油中減壓渣油的摻煉比例，不僅有利于裝置長周期運轉(zhuǎn)，還可進一步提高加氫催化劑的有效利用效率，充分發(fā)揮催化劑的加氫性能。

2.2 ?裝置運行分析

圖1為渣油加氫裝置第三周期主要進料量變化情況。

從圖1可以看出，第三周期裝置進料較為平穩(wěn)，整個周期內(nèi)平均進料量為255.8 t/h，為設(shè)計加工負荷的102.3%。其中，整個周期內(nèi)減壓渣油平均進料量為129.8 t/h，直餾重蠟油平均進料量為69.9 t/h，焦化蠟油平均進料量為17.8 t/h，催化劑中油平均進料量為12.5 t/h。由此可見，催化劑加氫性能及級配方案能夠同時滿足裝置滿負荷生產(chǎn)和長周期運轉(zhuǎn)的需求，提高企業(yè)經(jīng)濟效益。

圖2為渣油加氫裝置第三周期原料中金屬鐵、鈣含量變化情況。從圖2可以看出，裝置第三周期內(nèi)原料鐵、鈣含量波動幅度較大，其中鐵含量長期處于超標(biāo)狀態(tài)。然而，該裝置第三周期依然實現(xiàn)了長周期運轉(zhuǎn)，說明FRIPP開發(fā)的新型加氫保護催化劑以及Fittrap體系具有較強的捕捉和容積鐵、鈣等垢物的能力，能夠形成有效的梯度保護體系，充分發(fā)揮主催化劑床層的加氫性能，從而保證裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

2.3??裝置產(chǎn)品分析

揚子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期原料油和加氫常渣中硫、殘?zhí)俊⒔饘伲∟i+V）和氮含量變化及脫除轉(zhuǎn)化情況如圖3-圖6所示。

從圖3可以看出，裝置第三周期原料油平均硫含量為2.88%（wt），在2.50%（wt）～3.50%（wt）范圍內(nèi)波動;產(chǎn)品平均硫含量為0.391%（wt），低于控制指標(biāo)0.450%（wt）。整個運轉(zhuǎn)周期內(nèi)平均脫硫率為86.6%，加氫催化劑一直維持著較高的加氫脫硫性能。

從圖4可以看出，裝置第三周期原料油平均殘?zhí)恐禐?.68%（wt），加氫常壓渣油平均殘?zhí)恐禐?.35%（wt），低于產(chǎn)品限定值5.70%（wt），平均脫殘?zhí)柯蕿?4.8%，加氫催化劑同樣表現(xiàn)出較好加氫脫殘?zhí)啃阅堋?/p>

從圖5可以看出，裝置第三周期原料油平均金屬（Ni+V）含量為62.3 μg·g^-1，在40 ～80 μg·g^-1范圍內(nèi)波動;加氫常壓渣油平均金屬（Ni+V）含量為13.0 μg·g^-1，低于產(chǎn)品控制指標(biāo)15.0 μg·g^-1，平均脫金屬率達到80.6%。

從圖6可以看出，裝置第三周期原料油平均氮含量為2 958 μg·g^-1，加氫常壓渣油平均氮含量為1 662 μg·g^-1，低于產(chǎn)品控制指標(biāo)2 000 μg·g^-1，平均脫氮率達到49.5%。

工業(yè)應(yīng)用表明，該裝置第三周期總體運行平穩(wěn)，裝置平均進料量達到設(shè)計負荷，加氫常壓渣油能夠滿足產(chǎn)品控制指標(biāo)要求。加氫催化劑及其級配體系具有良好加氫性能和穩(wěn)定性，容金屬能力也較好，從而保證了裝置長周期運行。

3??結(jié) 論

（1）通過采用新型高效催化劑、優(yōu)化催化劑級配等措施，揚子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期實現(xiàn)了609天的長周期運轉(zhuǎn)。

（2）FRIPP開發(fā)的新型加氫保護催化劑及S-Fitrap保護催化劑體系對原料中鐵、鈣含量波動具有較強適應(yīng)性，能夠滿足裝置長周期穩(wěn)定運行的需求。

（3）與第二周期相比，揚子分公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置第三周期雖然大于538?℃減壓渣油平均摻煉比例略微降低，但是裝置第三周期的主要加工指標(biāo)如原料油總加工量、減壓渣油的加工量均較高于裝置第二周期，提高了企業(yè)經(jīng)濟效益。

參考文獻：

[1] 方向晨.國內(nèi)外渣油加氫處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及分析[J].化工進展，2011，30（1）：95-104.

[2]?劉鐵斌.渣油加氫裝置長周期運行優(yōu)化措施及應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2017，47（8）：29-31.

[3]?袁燦，方向晨，孫素華，等.渣油加氫催化劑金屬沉積的研究進展[J].工業(yè)催化，2014，22（3）：181-186.

[4]?楊陽，楊旭，韓良，等. 固定床加氫反應(yīng)器壓力降問題的診斷與對策[J]. 煉油技術(shù)與工程，2009，39（2）：20.

[5]?劉嘉，耿新國.新一代高性能渣油加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2016，45（10）：2381-2384.

[6]?廖有貴，薛金召，肖雪洋，等.固定床渣油加氫處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及進展[J].石油化工，2018，47（9）：1023-1024.