朱衛(wèi)霞 李婷 章亞東 孔永平

摘 ?????要：面對當代的能源危機，生物醇基燃料作為一種可再生的新型高效清潔能源引起了國內(nèi)外的高度關(guān)注。介紹了生物醇基燃料的研究背景、性質(zhì)、應(yīng)用和優(yōu)勢及近十年國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)的進展等，同時也對一些新興的生物醇基燃料制取技術(shù)做了簡介，并對其目前所存在的問題解決方案和發(fā)展前景做了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：醇基燃料;生物乙醇;生物丁醇;發(fā)酵;前景

中圖分類號：TK63???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0651-04

Research Progress of Bioalcohol-based Fuel

ZHU Wei-xia¹， LI Ting¹， ZHANG Ya-dong^1，2， KONG Yong-ping³

（1.?School of Chemical Engineering and Energy， Zhengzhou University， Henan Zhengzhou 450001， China;

2.?Jiyuan Research Institute of Zhengzhou University， Henan Jiyuan 459000， China;

3.?Henan Longzheng?Bioenegy Company， Henan Zhengzhou 450001，?China）

Abstract： ?With the development of the society， energy issues are also becoming increasingly apparent. Facing the crisis of the energy， the bioalcohol-based fuel?as a new clear and efficient renewable energy source has?received much attention. In this paper， research background， properties，?advantages and related technological progress of bioalcohol-based fuel?in the past ten years were reviewed， and some new preparation technologies of bioalcohol-based fuel were introduced， and their?existing?problems?were discussed， and?solutions?were put forward.

Key words： ?alcohol-based fuel; ?bioethanol; ?biobutanol; ?fermentation; ?prospect

能源是人類社會賴以生存的基礎(chǔ)，是工業(yè)文明的保障。伴隨著社會的快速發(fā)展，對能源的需求量也在不斷增加。由于傳統(tǒng)石化能源儲量有限且不可再生，因此各國政府都在努力尋找化石能源的替代品^[1]。

生物質(zhì)資源來源豐富燃燒熱值高^[2-4]，可通過熱解和氣化等多種技術(shù)將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓮V泛利用的氣體燃料，以生物質(zhì)醇基燃料為首的清潔能源，深受各國青睞。我國是農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源儲量豐富，隨著以秸稈、木質(zhì)纖維素等非糧生物質(zhì)為原料合成醇基燃料技術(shù)的快速發(fā)展，生物質(zhì)醇基燃料的開發(fā)得到了顯著提高，目前國內(nèi)正在推進中的生物質(zhì)燃料乙醇產(chǎn)能規(guī)模305萬t/a^[5-8]。生物醇基燃料是最有潛力和競爭力的新型替代能源。

1 ?生物醇基燃料及其主要來源

生物醇基燃料是以生物質(zhì)（玉米、秸稈、甜菜等）為原料，通過生物發(fā)酵等技術(shù)生產(chǎn)的醇基燃料，其中制備較為容易和應(yīng)用較為廣泛的是生物乙醇燃料和生物丁醇燃料^[9]。

生物醇基燃料自身含氧，在燃燒過程中有自供氧效應(yīng)，燃燒徹底，熱轉(zhuǎn)換效率高，且尾氣主要為二氧化碳和水，燃燒產(chǎn)物不含有害氣體，是一種高效環(huán)保的清潔能源。醇基燃料屬于低熱值液體燃料，熱值是一些其他高熱值燃料熱值的60%左右^[10]。生物醇基燃料除了本身可以作內(nèi)燃機的替代燃料外，還可以做汽油的高辛烷值調(diào)和劑，其中高碳醇還可以作為甲醇、乙醇與汽油或柴油之間的助溶劑^[11]。目前，乙醇汽油經(jīng)過多年的發(fā)展和推廣使用，已經(jīng)成為最成熟、最可行的石油燃料替代品。另外，生物醇基燃料在鍋爐燃燒供熱，飯店、酒店等廚房供熱方面也得到了良好的發(fā)展和推廣。

2 ?國內(nèi)外生物醇基燃料技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 ?生物醇基燃料主要制備方法

目前，生物質(zhì)制備醇基燃料的生產(chǎn)技術(shù)主要有兩種：生物質(zhì)裂解氣法和生物發(fā)酵法。生物質(zhì)裂解氣法通過慢速、常規(guī)、快速裂解等工藝將生物質(zhì)裂解出合成氣^[12]（CO、H₂等），由合成氣再制備甲醇、二甲醚等生物燃料。該法具有利用率高，副產(chǎn)品與石化產(chǎn)品接近，綜合利用簡單等優(yōu)點，?但合成氣后續(xù)處理麻煩、產(chǎn)物選擇性差、操作條件苛刻且成本較高。生物發(fā)酵法利用生物發(fā)酵技術(shù)制備醇基燃料，隨著補料分批發(fā)酵和兩段法發(fā)酵等新工藝的不斷成熟，生物發(fā)酵法生產(chǎn)的醇類占其全球總產(chǎn)量的95%以上^[13]。根據(jù)發(fā)酵原料來源的不同，其生產(chǎn)方式也不盡相同，主要可分為三大類：淀粉類、糖類、木質(zhì)纖維素類。

2.1.1 ?以淀粉為原料發(fā)酵技術(shù)進展

淀粉類原料主要包括玉米、小麥、木薯、水稻等;以該類原料生產(chǎn)醇基燃料的技術(shù)被稱為第一代生物燃料技術(shù)。

SHI等^[14]以甘薯淀粉為底物，利用Saccharom- yces cerevisiae CICC 1027同步糖化發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)當甘薯淀粉和甜高粱汁比例為1∶5時乙醇含量較高，達到了10.2%，發(fā)酵效率達到了76.4%?LI X等^[15]利用木薯發(fā)酵產(chǎn)丁醇，并同時添加可以縮短發(fā)酵遲滯期的酵母粉，使分批發(fā)酵后丁醇產(chǎn)量達到了13.60 g/L。K.A^[16]等使淀粉底物與酵母第一細胞和黑曲霉第二細胞接觸，相比于同等條件下其他方法，在約32至38 ℃的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生至少90%的醇收率。喬長晟等^[17]通過發(fā)酵菌液及酶制劑對餐廚垃圾中的淀粉和纖維素等進行綜合利用，獲得的丁醇產(chǎn)量達到10.8?g/L。

我國自2001年啟動利用玉米，小麥陳化糧發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇項目，已建立多家生物質(zhì)生產(chǎn)燃料乙醇基地。中國石油吉林燃料乙醇有限公司采用國內(nèi)首創(chuàng)的濕法預(yù)處理工藝，大量使用玉米潮糧，在液化、糖化、發(fā)酵、蒸餾工藝的基礎(chǔ)上引進澳大利亞先進AUGENBUSH技術(shù)，形成了低溫蒸煮，大罐頂攪拌連續(xù)發(fā)酵、六塔差壓蒸餾、高效耐堵塔盤等多項創(chuàng)新技術(shù)^[18]，產(chǎn)乙醇50萬t/a;以“小麥”為主要原料，采用“干法”工藝的河南天冠燃料乙醇有限公司，產(chǎn)乙醇30萬t/a;以“玉米”為主要的原料采用半干法提胚工藝的黑龍江中糧生化能源有限公司，產(chǎn)乙醇40萬t/a。

2.1.2 ?以糖類為原料發(fā)酵技術(shù)進展

糖類原料主要包括甘蔗、糖蜜、甜菜等。糖類原料生物學(xué)產(chǎn)量較高、易降解，是一類清潔高效的能源。

信豐學(xué)等^[19]利用熱解糖高溫厭氧菌和丙酮丁醇梭菌共培養(yǎng)發(fā)酵木聚糖生產(chǎn)丁醇，最佳條件下丁醇產(chǎn)量達到8.34 g/L，這也是目前利用木聚糖為唯一碳源時得到的最高丁醇產(chǎn)量。董承來等^[20]以甜菜為原料，在酵液糖度為10%～20%，硫酸銨添加量為0.5～1.0 g/L，培養(yǎng)液pH為4.0～4.5，固定化酵母細胞凝膠顆粒填裝量為45%～55%等條件下進行連續(xù)發(fā)酵，總糖利用率達到了89.36%。馮長林^[21]等發(fā)明了一種以玉米、甜高粱和秸稈為原料的多產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)工藝，通過發(fā)酵醪液糖度和成熟醪酒份比傳統(tǒng)的玉米發(fā)酵工藝高3%～5%，既可以有效縮短發(fā)酵時間，同時也提高酒精產(chǎn)率。杜邦公司^[22]在用于生產(chǎn)高濃度乙醇的同步糖化和發(fā)酵反應(yīng)期間，使發(fā)酵單胞菌屬在低葉輪攪拌、糖化-發(fā)酵混合物中的不溶性固體的高濃度條件下生長，發(fā)酵混合物中的總輸入不溶性固體的濃度基于每升干重計為至少約16%。

2.1.3 ?以木質(zhì)纖維素類為原料發(fā)酵技術(shù)進展

以木質(zhì)纖維素為原料制備的生物乙醇被稱為第二代生物乙醇，其主要原料為非糧作物，秸稈、林木、王草、甘蔗渣、廢紙、木屑等廢棄物^[23-25]。該類原料生產(chǎn)醇基燃料技術(shù)主要包括同步糖化發(fā)酵（SSF）、分步糖化發(fā)酵（SHF）、聯(lián)合生物加工（CBP）等^[26]。

同步糖化發(fā)酵（SSF）^?[27]是目前運用最多的發(fā)酵方法，該方法為了提高糖化效率它是將纖維素酶法水解和發(fā)酵同步進行，這樣酶解產(chǎn)生的糖就會不斷被發(fā)酵利用，纖維素酶就不再受葡萄糖和纖維二糖終產(chǎn)物抑制。崔茂金等^[28]通過正交實驗對堿預(yù)處理麥稈的同步糖化發(fā)酵工藝進行優(yōu)化。結(jié)果表明：堿預(yù)處理能夠有效提高麥稈的糖化率，在發(fā)酵溫度39 ℃、酵母接種量0.1%、酶質(zhì)量濃度0.2 g/L、發(fā)酵時間2 d的條件下，乙醇含量達到22.84 g/L。TU^[29]等將從土壤樣品中篩選出纖維素酶的嗜熱菌株和玉米秸稈浸提液在（35±1.0）℃條件下接種7%的釀酒酵母，然后同步酶解發(fā)酵得到濃度較高的燃料乙醇。

不同于同步糖化發(fā)酵，分步糖化發(fā)酵（SHF）^[30]工藝是酶解后的糖液作為發(fā)酵碳源，先進行纖維素水解然后再水解糖發(fā)酵的。ZHANG^[31]等發(fā)明一種以聚乙二醇/水為介質(zhì)的木質(zhì)纖維素分步糖化發(fā)酵法， 以預(yù)處理的木質(zhì)纖維素為底物，以聚乙二醇/水混合物為發(fā)酵介質(zhì)，采用分批補加底物和纖維素酶、并在發(fā)酵前分步除去酶解液固體殘渣，可獲得30～70?g/L的乙醇。

木質(zhì)纖維素乙醇的聯(lián)合生物加工過程（CBP）是一個將纖維素酶的生產(chǎn)和乙醇發(fā)酵等組合或部分組合的生物加工過程^[32]。CHAROENSOPHARAT^[33]等以未水解處理的菊芋為原料通過CBP技術(shù)利用一種馬克斯克魯維酵母 DBKKU Y-102，產(chǎn)生的最大乙醇濃度在37 ℃達到104.83 g/L左右，40 ℃下達到了97.46?g/L左右。

2.2 ?新興生物醇基燃料制取技術(shù)

除了以上三種外，還有一些以污水等作為原料比較新興的制取技術(shù)。這些技術(shù)打破原始的以糧食為主體的生產(chǎn)技術(shù)，采用的非糧生物質(zhì)資源使醇基原料制取技術(shù)的原料更加的廣泛，成本更加的低廉，因此有很大的開發(fā)潛力和應(yīng)用市場。

WANG^[34]等將城市生活有機污水富集成有機組分含量為20%～60%的富集有機污水和用除臭劑和/或殺蟲劑的生物配方按1∶9～9∶1進行混和攪拌，同時攪拌均勻后放入轉(zhuǎn)化設(shè)備中轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度為20～35 ℃，將轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行進一步處理，獲得醇基燃料。通過該方法獲得的醇基燃料具有較好的燃料性能指標例如十六烷值和氧化安定性。除此之外，如果向有機污水轉(zhuǎn)化生物醇基燃料中加入質(zhì)量含量為1%～4%的乙醚和二茂鐵，這樣得到的醇基燃料既可以充分燃燒，而且在改良的鍋爐中還能再度提高燃值^[35]。王興^[36]等提供一種以地溝油為原料制備的生物醇基燃料油，這種燃料油可直接替石化油，也可與石化油滲混使用，長期儲存不分層、不變質(zhì)、不渾濁。LIU^[37]等公開了一種新的非糧生物資源—沙棗來生產(chǎn)液體生物能源的技術(shù)，包括沙棗的預(yù)處理，打漿，固液分離或液化處理，乙醇的蒸餾、脫水和發(fā)酵等技術(shù)，得到的糖醇轉(zhuǎn)化效率與以玉米等淀粉質(zhì)為原料發(fā)酵時基本保持一致。

3 ?醇基燃料的應(yīng)用和存在的問題

3.1 ?醇基燃料的應(yīng)用進展

為了能夠讓生物醇基燃料更為廣泛地推廣和投入使用，和汽油、柴油等混合國內(nèi)外課題組都在盡力提高它的熱值和清潔性，使其具有更廣泛的使用價值和商業(yè)價值。Luo^[38，39]等將50%的生物醇基燃料、45%180#重油、2%油酸、三乙醇胺、丙酮、正丁醇各1%通過混合加熱至納米化狀態(tài)以及一系列后續(xù)處理明顯提高了生物醇基燃料熱值。除此之外，該課題組還將30%的生物醇基燃料和地溝油與15%尿素、5%正丁醇，20%的煤油在油品納米化機加工處理，得到了產(chǎn)品熱值高，成本低，含硫量5ppm以下的清潔柴油，是國內(nèi)目前在醇基燃料方面比較先進的課題組。Meng^[40]等用組成為加氫煤焦油55～85份、醇類10～22份、白油10～16份，組成為助燃劑8～20份，鄰苯二甲酸二丁酯3～15份，2，6 二叔丁基苯酚2～14份的添加劑發(fā)明的車用醇基生物燃料具有較高十六烷值和熱值，若對汽車發(fā)動機進行改造，可以100%的替代柴油，低尾氣放量，不但符合國五標準，而且其他各項技術(shù)指標均達到或高于國家標準。

3.2 ?生物醇基燃料存在的問題

目前生物醇基燃料面臨的最大問題包含兩大類，一類是成本問題，第二類是市場推廣問題。

生物醇基燃料雖然生產(chǎn)原料來源廣泛，但目前主要是靠糧食發(fā)酵。眾所周知，我國雖然是農(nóng)業(yè)大國但隨著糧食作物價格的上漲，再加上國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)不夠成熟，導(dǎo)致成本以及技術(shù)問題會成為限制生物醇基燃料發(fā)展的主要因素。因此目前關(guān)鍵在于生物發(fā)酵等生產(chǎn)技術(shù)依舊不夠成熟以及生產(chǎn)原料的成本逐漸增高，工業(yè)化體系不夠完善。需要大量投入研究來完善技術(shù)和尋找除了糧食作物以外低成本且能廣泛應(yīng)用的生產(chǎn)原料。除此之外，生物醇基燃料目前還只是處于潛在市場的階段，在技術(shù)和成本沒有真正解決之前，市場會受到相應(yīng)的限制。目前我們的國家已經(jīng)出臺了相關(guān)的政策和法規(guī)，但技術(shù)的限制也間接導(dǎo)致了市場的限制，所以接下來就需要做好相關(guān)方面的宣傳和推廣，鼓勵更相關(guān)的研究和投資。

4 ?結(jié)論

醇基燃料替代傳統(tǒng)燃料具有資源豐富、清潔環(huán)保等多方面的優(yōu)勢。燃料乙醇作為最成熟、最可行的石油燃料替代品，其生產(chǎn)規(guī)模已呈迅速擴大的趨勢。隨著以秸稈、甘蔗渣、廢紙、林木等非糧物質(zhì)為原料的醇基燃料制備技術(shù)的發(fā)展，以生物質(zhì)為原料制備醇基燃料依然是今后清潔能源的發(fā)展方向。隨著我國生物發(fā)酵技術(shù)的不斷進步和配套政策、設(shè)備的完善^[41]以及逐漸打開的市場需求，生物醇基燃料必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)生態(tài)的良好循環(huán)。

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