馮靜

摘 ?????要：采用氧化聚合法，對硫碳復合材料 （S/Super P）進行不同比例的聚（3，4-亞乙基二氧基噻吩）（PEDOT）包覆改性研究。利用XRD、SEM、TEM等測試手段對包覆前后樣品進行了表征，并對各樣品的電化學性能進行了測試。其中 PEDOT包覆量為20%（wt）的S/Super P樣品具有均勻的包覆層及最佳電化學性能。在1C下循環(huán)，首次放電比容量為1 018 mA·h·g^-1，500圈后容量保持率在47%。

關 ?鍵 ?詞：鋰硫電池;硫碳復合材料;聚（3，4-亞乙基二氧基噻吩）;包覆改性

中圖分類號：TM911 ??????文獻標識碼：?A ???????文章編號： 1671-0460（2020）03-0601-04

Effect of PEDOT Coating on the Properties

of Sulfur-Carbon?Composites

FENG Jing

（School of Science， Tianjin?University， Tianjin 300350， China）

Abstract： ?Poly （3，4-ethylenedioxythiophene） （PEDOT） in different ratios was coated on sulfur-carbon composites （S/Super P） via chemical oxidative polymerization. The samples before and after coating were characterized by XRD， SEM?and TEM， and their electro-chemical properties were tested. Among them， S/Super P-PEDOT（20%） composite has uniform coating and the best electrochemical performance，which displays an initial discharge capacity of 1?018 mA·h·?g^-1?at 1C， and the discharge capacity retention is 47% after 500 cycles.

Key words： lithium–sulfur batteries;sulfur-carbon composites;poly（3，4-ethylenedioxythiophene）; coating modification

在下一代高儲能電池系統(tǒng)中，鋰硫電池因其理論比容量高（1?675 mA·h·g^?1）、比能量高（2?600 W·h·kg^-1）以及對環(huán)境友好等特點而受到廣泛關注^[1，2]。但是要將鋰硫電池商業(yè)化，還需要克服一些問題，主要包括硫及其放電產(chǎn)物（Li₂S）的導電率低、循環(huán)過程中的體積膨脹和“穿梭”效應等，這些都會導致鋰硫電池的容量快速衰減，限制其實際應用^[3，4]。

為解決上述問題，研究者們做了大量工作。其中著重于使用各種碳材料來提高電池的電化學性能，比如多孔碳^[5]、中空碳^[6]、碳納米管^[7]、層狀石墨烯材料^[8]等。這些碳材料具有高導電性，孔結構可調(diào)等優(yōu)勢，然而，非極性材料碳材料與極性多硫化物之間的物理吸附作用很弱，抑制穿梭效應的能力較弱，所以需要探索對多硫化物具有較強吸附能力的材料，以實現(xiàn)穩(wěn)定的電池性能。在不斷地探索中，研究者們發(fā)現(xiàn)導電聚合物具有一定的優(yōu)勢。Li^[9]等人通過模擬計算發(fā)現(xiàn)PEDOT中的氧、硫原子與多硫化鋰中的鋰原子存在較強的配位鰲合作用，因此PEDOT/S材料抑制多硫化鋰溶解的能力很強。

本文利用EDOT單體的氧化聚合，將PEDOT包覆在硫碳復合材料表面，將其作為鋰硫電池正極材料，研究PEDOT包覆對S/Super P性能的影響。期望通過導電聚合物與碳材料的雙重吸附，有效地抑制多硫化物的溶解從而改善材料的電化學性能。

1 ?實驗部分

1.1 ?S/Super P材料的制備

本文采用熔融擴散法制備S/Super P復合材料。首先以1：3的質(zhì)量比將Super P和硫進行球磨混合，然后將混合物置于管式爐中，在氬氣中155 ℃下加熱10 h，再升溫至250℃保持2 h。降溫后取出，進行研磨和過篩以備用。

1.2 ?S/Super P-PEDOT材料的制備

采用氧化聚合法制備S/Super-P-PEDOT材料。具體地：分別將S/Super P材料（0.2 g）和3，4-亞乙基二氧基噻吩（EDOT）單體超聲分散在pH=3的鹽酸溶液中;然后將分散液置于圓底燒瓶中，再將EDOT單體分散液加入上述分散體系中（EDOT質(zhì)量分別為S/Super P復合材料的10%、15%和20%（wt））;隨后，將過硫酸銨（（NH₄）₂S₂O₈）溶液逐滴滴加到上述混合物中;在60℃下攪拌6 h后，離心分離獲得產(chǎn)物，于60℃真空干燥12 h，分別記作S/Super P-PEDOT （10%），S/Super P-PEDOT （10%），S/Super P-PEDOT （20%）。

1.3 ?材料表征

利用X射線衍射（XRD，Bruker D8 Focus），掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800），透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F）對樣品進行了表征。

1.4電化學性能測試

將正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的質(zhì)量比進行混合，加入適量的N-甲基吡咯烷二酮（NMP），研磨均勻后，將漿料涂覆在涂碳鋁箔上，在真空下60℃干燥10 h制得極片。在充滿氬氣的手套箱中完成CR2032扣式電池的組裝，以上述極片為正極，鋰片為負極，電解液為1 mol·L^-1LiTFSI的DME-DOL（1∶1，v/v）溶液，內(nèi)含1%（wt） LiNO₃添加劑，Celgard 2300作為隔膜。

使用藍電CT2001A電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試，電位范圍為1.7～2.8 V;使用CHI 660D型電化學工作站進行循環(huán)伏安測試（CV）（掃描速率：0.1 mV·s^-1，電壓范圍：1.7～2.8 V）和電化學阻抗測試（EIS）（頻率范圍：100 kHz-10 MHz）。

2 ?結果與討論

2.1 ?XRD結果分析

本實驗對各材料進行了XRD測試，如圖1所示，所有樣品中均顯示硫的特征峰（JCPDS，PDF#08-0247）。對比單質(zhì)硫，S/Super P的XRD圖中硫的衍射峰強度明顯減弱，是因為大部分硫進入到碳材料的孔隙中^[10]。經(jīng)過PEDOT包覆后，硫的衍射峰強度進一步減弱，說明PEDOT包覆在S/Super P復合材料表面。

2.2 ?SEM分析

利用SEM對S/Super P復合材料和S/Super P-PEDOT復合材料的微觀形貌進行了表征，如圖2所示。

圖2（a）中呈現(xiàn)出50～70 nm左右的小顆粒，沒有大塊的硫出現(xiàn)，說明硫進入到Super P的孔隙內(nèi)部。PEDOT包覆量為10%（wt）時（圖2（b）），與未包覆的S/Super P在形貌上差異不大，但是從EDS結果可知S/Super P-PEDOT （10%） 樣品中氧含量明顯增加，其中的氧來自PEDOT。包覆量為15%（wt）時 （圖2（c））， S/Super P顆粒較為緊密，說明PEDOT包覆層將S/Super P整體的結構聚攏起來。而包覆量為20%時（圖2（d）），可以明顯看到S/Super P表面有一包覆層。這樣的雙層包覆可以有效減少中間產(chǎn)物多硫化物的溶解。

2.3 ?TEM分析

如圖3所示，對S/Super P-PEDOT （20%）進行TEM測試可知，包覆量為20%（wt）時PEDOT的包覆較為均勻，厚度在15 nm左右。均勻的PEDOT包覆層使碳和硫材料可以更緊密地接觸，增強整體材料的導電性，從而提高材料的電化學性能。

2.4 ?電化學性能表征

如圖4所示為四種樣品在1C下的循環(huán)性能圖。S/Super P，S/Super P-PEDOT （10%），S/Super P-?PEDOT （15%），S/Super P-PEDOT （20%） 的首次放電比容量分別為922.1，966.0，1024，1018.5 mA·h·g^-1，500次循環(huán)后，容量保持率依次為30.2%，37.0%，40.8%和47.0%。其中S/Super P-PEDOT （20%） 顯示出最佳的循環(huán)性能。這主要歸因于PEDOT與Super P通過協(xié)同吸附作用抑制了穿梭效應。

四種樣品的倍率性能如圖5所示。整體看來，樣品的放電比容量均隨著充放電電流密度的增加而逐漸減小。在不同的充放電速率下，不同包覆量的S/Super P-PEDOT均具有比S/Super P更高的比容量。其中S/Super P-PEDOT （20%）具有最好的性能，在0.1，0.2，0.5，1及2C的電流密度下放電比容量分別為943.2，807.8，713.4，624.1，513 mA·h·g^-1，當電流密度從2C回到0.1C時，比容量為853.1 mA·h·g^-1，為初始比容量的90.5%，而S/Super P 樣品當電流密度回到0.1C時，比容量僅為528.2 mA·h·g^-1，為初始比容量的81.9%。以上結果表明，PEDOT包覆后改善了硫碳復合材料的倍率性能。這主要是由于導電聚合物PEDOT包覆后提高了整體材料的導電率，提高了電子轉(zhuǎn)移的速度。

圖6為S/Super P、S/Super P-PEDOT （20%）樣品 的循環(huán)伏安圖。測試電壓范圍為1.7～2.8 V，掃描速度為0.1 mV·s^-1。對于S/Super P樣品來說，在2.03，2.3 V處有兩個還原峰，分別對應硫轉(zhuǎn)化為高價多硫化物（Li₂S_n，4≤n<8）以及高價多硫化物到不溶性Li₂S₂和Li₂S的轉(zhuǎn)化。

在2.33，2.37 V處出現(xiàn)兩個氧化峰，對應還原反應的逆過程。經(jīng)過第1圈循環(huán)后，還原峰的峰電位右移，氧化峰的峰電位左移，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因為硫在Super P的孔結構中，需要克服與碳之間的物理吸附力，導致峰電位較低^[11]。對于S/Super P-PEDOT （20%）樣品來說，1-3圈的還原峰的峰電位和峰電流幾乎沒有變化，說明可逆性較好，氧化峰逐漸右移，極化由此減小，這都表明S/Super P-PEDOT （20%） 具有較穩(wěn)定的電化學性能。

為了進一步研究PEDOT包覆能夠改善電極性能的原因，分別測量了循環(huán)前S/Super P和S/Super P-PEDOT （20%）復合材料的電化學阻抗譜（EIS），如圖7所示。在EIS中，高頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的斜線對應離子擴散阻抗^[12]。S/Super P-PEDOT （20%）的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯低于S/Super P復合材料，這是由于導電聚合物PEDOT包覆在S/Super P復合材料的表面，使硫碳更加緊密地接觸，同時通過PEDOT和Super P的協(xié)同吸附作用，抑制多硫化物的溶解，從而減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

3 ?結論

本文采用氧化聚合法成功將PEDOT包覆于S/Super P表面，不同PEDOT包覆量的樣品均不同程度地改善了S/Super P的循環(huán)性能和倍率性能。其中S/Super P-PEDOT （20%）具有最好的電化學性能，這主要歸因于PEDOT與Super P的協(xié)同作用，PEDOT的包覆使得硫和碳材料接觸的更加緊密，有利于提高材料的導電性;且PEDOT可以化學吸附多硫化物，協(xié)同碳材料的物理吸附，較好地抑制穿梭效應。

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