李海泓 徐卓 李娜 王靜怡 張東

摘 ?????要：以污水處理廠排放的剩余污泥為絡(luò)合分散劑，分別以氧化鈣和鈦酸四正丁酯為鈣和鈦源，采用氧化鈣活化污泥-溶膠-凝膠-高溫煅燒法制備了納米鈦酸鈣粉體。用X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征。分別考察了納米鈦酸鈣對(duì)水中重金屬鎘和甲醛的吸附和光催化凈化性能，考察了吸附和光催化條件。結(jié)果表明，污水處理廠排放的剩余污泥完全可以替代溶膠-凝膠法合成納米鈦酸鈣時(shí)所必需的絡(luò)合分散劑，制備的納米鈦酸鈣為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米粉體，鈦酸鈣晶體粒徑約為37nm。當(dāng)介質(zhì)的pH值為4～8時(shí)，納米鈦酸鈣對(duì)水中的鎘具有很強(qiáng)的吸附能力。同時(shí)，該納米鈦酸鈣對(duì)水中的甲醛也具有很強(qiáng)的光催化去除能力，去除率受pH、溫度和處理時(shí)間的影響。當(dāng)鎘和甲醛同時(shí)存在時(shí)，鎘離子對(duì)納米鈦酸鈣光催化降解甲醛具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，而甲醛的存在對(duì)納米鈦酸鈣吸附鎘無明顯影響。

關(guān) ?鍵 ?詞：剩余污泥;納米鈦酸鈣;鎘;甲醛;去除

中圖分類號(hào)：X?703.5; X 705;???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0534-05

Preparation?of Nano-calcium Titanate?Powder?Using Excess Sludge and Its Adsorption Purification?for Cadmium Ions and Formaldehyde?in Water

LI Hai-hong， XU?Zhuo， LI?Na， WANG?Jing-yi， ZHANG?Dong^*

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract： Based on calcium oxide activated sludge-sol-gel-high-temperature calcination method，nano-sized calcium titanate powders were prepared by using the residual sludge discharged from sewage treatment plant as complexing dispersant， calcium oxide and tetra-butyl titanate as calcium and titanium sources.The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction （XRD） and infrared spectroscopy （FTIR）.The adsorption and photocatalytic purification of heavy metal cadmium and formaldehyde in water by nanometer calcium titanate were investigated. The results show that the residual sludge discharged from sewage treatment plant can completely replace the necessary complexing dispersant for the synthesis of nano-sized calcium titanate by sol-gel method. The nano-sized calcium titanate prepared is a nano-sized powder with the structure of perovskite and the crystal size of calcium titanate is about 37 nm.When the pH value of the medium is 4 ～ 8， nano-sized calcium titanate has a strong adsorption capacity for cadmium in water.Meanwhile， the nano-sized calcium titanate also has a strong photocatalytic removal ability for formaldehyde in water， and the removal rate is affected by pH， temperature and treatment time.When cadmium and formaldehyde exist together， cadmium ions can strongly promote the photocatalytic degradation of formaldehyde by nano-sized calcium titanate， while the presence of formaldehyde has no significant effect on the adsorption of cadmium by nano-sized calcium titanate.

Key words：?residual sludge; ?nano-sized calcium titanate; ?adsorption; ?photocatalysis; ?cadmium; ?formaldehyde

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市規(guī)模越來越大，城鎮(zhèn)生活污水產(chǎn)生量和排放量激增，各市都興建了污水處理廠，對(duì)排放的污水進(jìn)行處理，減少了污水對(duì)環(huán)境的污染。但是，污水處理廠在處理污水的同時(shí)，不可避免地產(chǎn)生剩余污泥，這些污泥主要是死亡的生物細(xì)胞殘?bào)w，有機(jī)質(zhì)含量極高，同時(shí)含有病原微生物、寄生蟲卵等有害微生物，以及多氯聯(lián)苯和重金屬等難降解有毒有害物質(zhì)，如不及時(shí)處理，會(huì)給環(huán)境帶來很大的危害^[1，2]。

剩余污泥的處置一直是世界水處理行業(yè)的難題，同時(shí)，我國多年來重水輕泥，對(duì)污泥的處理和利用研究滯后。目前，對(duì)于污泥的處理主要有：衛(wèi)生填埋、土地利用和焚燒等方法。這些方法中，衛(wèi)生填埋需要大量的填埋場，而且存在安全隱患和后續(xù)管理難題，如氣味揮發(fā)、產(chǎn)生垃圾滲濾液等二次污染物;土地利用簡單的發(fā)酵不能去除重金屬等有害物質(zhì)，這些有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);焚燒法處理較徹底，但是污泥中含水率高，焚燒成本高，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生PM2.5、二噁英等有害物質(zhì)，污染大氣^[3]。污泥以死亡的微生物殘?bào)w以為主，主要成分是蛋白質(zhì)等有機(jī)質(zhì)，都是非常寶貴的資源。因而，污泥的綜合利用，變廢為寶，是污泥處置的最好出路。

納米鈦酸鈣是一種穩(wěn)定的同時(shí)具有吸附重金屬和光催化降解有機(jī)物能力的功能材料，已經(jīng)在廢水處理、污染物富集分離等領(lǐng)域應(yīng)用，取得了非常理想的效果^[4-9]。目前，納米鈦酸鈣的合成方法主要采用溶膠-凝膠-煅燒法，該方法合成時(shí)需要用到大量的昂貴的三乙醇胺、檸檬酸、醋酸、聚乙二醇等分散劑和絡(luò)合劑。這使得合成的鈦酸鈣成本很高，限制了納米鈦酸鈣在實(shí)踐中的應(yīng)用。

為了處置和綜合利用污泥，同時(shí)降低納米鈦酸鈣功能材料的合成成本，本論文擬利用富含大分子有機(jī)物的城市污水處理廠排放的剩余污泥完全替代納米鈦酸鈣合成時(shí)所必需的絡(luò)合、催化等助劑。首先以高速機(jī)械搗碎勻漿機(jī)和化學(xué)試劑氧化鈣結(jié)合，對(duì)生物殘?bào)w細(xì)胞進(jìn)行破壁和對(duì)有機(jī)大分子物質(zhì)改性，鈣與有機(jī)大分子絡(luò)合，在劇烈攪拌下，再將鈦酸四正丁酯直接滴加入其中，活化蛋白質(zhì)等有機(jī)成分起到絡(luò)合、分散作用，形成分散均勻的鈦和鈣的污泥膠體，烘干后，將得到的均勻的鈦酸鈣前驅(qū)體凝膠，經(jīng)空氣氛圍中高溫焙燒，制得納米鈦酸鈣粉體功能材料。

分別研究該納米鈦酸鈣粉體對(duì)水中重金屬鎘的吸附性能和對(duì)甲醛的光催化降解凈化能力，確定最佳吸附和光催化凈化條件，并研究二者共存時(shí)的相互影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑和材料

CaO為分析純、鈦酸四正丁酯為化學(xué)純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

污泥：市政污水處理廠排放的新鮮的剩余污泥，含水率為99%;

鎘儲(chǔ)備液（0.1 g/L）：用光譜純鎘粉按常規(guī)方法配制^[8]，然后稀釋成所需濃度工作液;

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按文獻(xiàn)^[10]方法，用甲醛溶液（40%）配制成甲醛儲(chǔ)備液，標(biāo)定，使用時(shí)稀釋成10 mg/L的甲醛工作液。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 ?主要儀器設(shè)備

JJ-2組織搗碎勻漿機(jī)，常州金壇儀器廠。

WYX-130B火焰原子吸收分光光度計(jì)，北分瑞利儀器有限公司。

723分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

自制吸附-光催化反應(yīng)器，在900 mm×500 mm ×500 mm的暗箱中，配置波長為256 nm的30 W紫外燈和可調(diào)速磁力攪拌器。

SX-1200箱式電阻爐，天津中環(huán)電爐有限公司。

1.3 ?納米鈦酸鈣粉體的制備

將新鮮污泥于4 ℃冰箱內(nèi)靜置過夜，棄去上層清液，調(diào)整污泥的含水率在92%;取一定量的污泥，置于高速搗碎勻漿機(jī)中，按質(zhì)量比，污泥∶氧化鈣為2∶1比例，取氧化鈣，在轉(zhuǎn)速10 000 r/min下?lián)v碎勻漿攪拌下，將氧化鈣粉體分散地加入污泥中，繼續(xù)勻漿攪拌反應(yīng)30 min，將漿料置于密閉容器內(nèi)，加熱到105 ℃保溫24 h，得到鈣化污泥膠;按摩爾比，鈣∶鈦為1∶1取鈦酸四正丁酯，在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下的持續(xù)激烈攪拌下，將鈦酸四正丁酯滴加入鈣化污泥膠中，加完后繼續(xù)攪拌30 min，混合均勻，于110 ℃條件下烘干，制成鈦酸鈣前軀體干凝膠;將制備的鈦酸鈣前軀體干凝膠于950 ℃，空氣氛圍中煅燒6 h，得污泥納米鈦酸鈣（CaTiO₃），簡稱SCTO，裝瓶備用。

1.4 ?樣品的表征

合成的功能材料粉體使用日本理學(xué)的D/max-RB 型X射線衍射儀測定XRD譜圖;用WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）測試紅外光譜，采用KBr壓片法制樣，儀器波束范圍400～4 400 cm^-1。

1.5 ?吸附及光催化實(shí)驗(yàn)

取含一定量Cd²⁺或（和）甲醛的標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL玻璃燒杯（刻度已校準(zhǔn)）中，用稀氫氧化鈉溶液或稀硝酸溶液調(diào)pH值為4～8，用水定容至50 mL刻度，加入0.10 g納米鈦酸鈣，置于吸附-光催化裝置內(nèi)的磁力攪拌器上，調(diào)整高度，使液面距離光源燈15 mm。開啟磁力攪拌器，以60 r/min轉(zhuǎn)速，持續(xù)攪拌一定時(shí)間（進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，預(yù)先攪拌10 min吸附平衡后，再開啟紫外燈;單純吸附時(shí)不開啟紫外燈）用注射器取樣，濾膜分離，用原子吸收光譜儀測Cd²⁺的含量，或采用文獻(xiàn)^[10]方法用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量，按公式（1）和（2）分別計(jì)算吸附量和去除率。

（1）

（2）

式中：q—單位吸附量，?mg/g;

C₀?—初始濃度，?mg/L;

C_e?—平衡濃度，?mg/L;

V₁?—定容體積，?L;

m?—吸附劑的加入量，?g;

η?—目標(biāo)物的去除率，?%。

1.6 ?洗脫再生

將使用后的鈦酸鈣轉(zhuǎn)移至具塞刻度離心管中，用水洗滌3次，加入5 mL洗脫劑，振蕩洗脫5 min，取出，離心分離，測上清液中重金屬鎘的含量，按公式（3）計(jì)算回收率。

???????（3）

式中：n?—洗脫回收率，?%;

V₂?—洗脫液體積，?L;

C?—洗脫液中金屬離子濃度，?mg/L。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?納米鈦酸鈣的表征結(jié)果

圖1為鈦酸鈣的X射線衍射圖譜，圖中出現(xiàn)了很強(qiáng)的鈦酸鈣晶體的衍射峰，表明合成的粉體主要成分為鈦酸鈣，同時(shí)譜圖中也有較弱的雜峰出現(xiàn)，說明合成的鈦酸鈣中含有少量的雜質(zhì)。根據(jù)XRD半寬化法（HFMW），通過Scherrer公式^[8]，可求算出納米鈦酸鈣的晶體平均粒徑為37 nm。

干污泥和本法合成的納米鈦酸鈣的紅外光譜如圖2所示，污泥（譜線1）在3 200～3 600 cm^-1的強(qiáng)吸收譜帶主要由污泥中蛋白質(zhì)的N-H伸縮振動(dòng)引起;波數(shù)在2 927和2 860 cm^-1處的尖吸收峰分別為脂肪類物質(zhì)中CH₂鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱吸收引起的;波數(shù)1 657和1 537 cm^-1應(yīng)歸屬為酰胺I帶化合物（C=O、C-N）和酰胺II帶化合物（N-H肽鍵），為蛋白質(zhì)的典型二級(jí)結(jié)構(gòu)，表明污泥中有大量的蛋白質(zhì);波數(shù)為1 450 cm^-1附近的吸收帶為CH₂的變形振動(dòng);1 377 cm^-1應(yīng)歸屬于N-O伸縮，1 234 cm^-1為C-N的伸縮振動(dòng);1 043 cm^-1附近吸收為C-O伸縮振動(dòng)^[11]。

制備的納米鈦酸鈣（見譜線2），污泥在3 313、2 927、2 860、1 537、1 043 cm^-1等處的有機(jī)物吸收峰均消失，在3 423、1 633 cm^-1附近的吸收分別歸屬為鈦酸鈣表面OH的伸縮和變角振動(dòng)吸收，在536 cm^-1附近出現(xiàn)了寬強(qiáng)吸收峰，為鈦酸鈣的Ti-O吸收，表明生成了CaTiO₃。同時(shí)，在1 388 cm^-1附近出現(xiàn)的N-O吸收，應(yīng)歸屬于硝酸鹽雜質(zhì)，表明鈦酸鈣中含有少量的硝酸鹽雜質(zhì)^[11]，這與XRD表征結(jié)論一致。

2.2 ?吸附和光催化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 ?pH值對(duì)吸附的影響

對(duì)于吸附，介質(zhì)的pH值對(duì)鈦酸鹽表面的活性點(diǎn)影響很大，介質(zhì)的pH值改變時(shí)，鈦酸鹽表面的—OH數(shù)量會(huì)發(fā)生變化。對(duì)于光催化，介質(zhì)pH值影響催化劑表面的電荷和羥自由基的移動(dòng)及產(chǎn)率，也影響光生電子和空穴的復(fù)合率，從而影響催化劑光催化性能。為了考察介質(zhì)pH值對(duì)吸附和光催化的影響，取0.5 mg Cd²⁺或50μg甲醛于100 mL燒杯中，分別調(diào)到不同pH值，再用相應(yīng)的pH值水定容至50 mL，按實(shí)驗(yàn)方法，分別避光和紫外輻照下攪拌反應(yīng)20 min，測定納米鈦酸鈣對(duì)鎘和甲醛的去除率，見圖3。

從圖3（A）可以看出，pH值對(duì)納米鈦酸鈣吸附鎘的影響很大，當(dāng)pH<1時(shí)對(duì)鎘的去除率很低，隨著pH值的升高，去除率逐漸增大，當(dāng)pH>4鎘的去除率達(dá)到最大。這與文獻(xiàn)^[8]報(bào)道納米鈦酸鈣粉體吸附劑吸附重金屬的規(guī)律基本一致。而各pH值條件下，對(duì)甲醛的吸附去除率均較低。紫外光輻照（圖3（B）），對(duì)鎘的去除率影響并不大，而對(duì)甲醛的去除率明顯提高，但是pH值對(duì)甲醛的去除率影響不大。為了吸附鎘和光催化降解甲醛，本實(shí)驗(yàn)中，介質(zhì)pH值控制在5～7之間。

2.2.2 ?攪拌時(shí)間對(duì)去除率的影響

常溫下（25 ℃），分別取1 mg的鎘離子和100μg的甲醛，加入到100 mL燒杯中，定容到50 mL，按實(shí)驗(yàn)方法攪拌吸附或光照下攪拌吸附不同的時(shí)間，測定重金屬鎘和甲醛的去除率，結(jié)果見圖4。

可見，攪拌時(shí)間對(duì)SCTO吸附和光催化均有很大影響，鎘和甲醛均在5 min內(nèi)吸附達(dá)到平衡;紫外光輻照，對(duì)重金屬去除未見明顯影響，但對(duì)甲醛的去除影響很大，反應(yīng)10 min，去除率為90.43%;反應(yīng)20 min，去除率達(dá)到了100%。無催化劑時(shí)，紫外光對(duì)甲醛也具有降解作用，但去除率較低，反應(yīng)10 min去除率只有36.88%;反應(yīng)20 min去除率只有56.29%;SCTO對(duì)鎘離子有很強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)，對(duì)甲醛具有很強(qiáng)的光催化降解能力。為了使反應(yīng)充分，本實(shí)驗(yàn)吸附鎘和光催化時(shí)暗吸附時(shí)吸附時(shí)間均選 10 min。

2.2.3 ?初始濃度的影響及對(duì)重金屬的吸附量

由于SCTO對(duì)重金屬的去除主要以吸附為主，為了研究SCTO對(duì)重金屬的最大吸附容量和凈化能力，改變鎘的初始濃度， SCTO投加量為0.1 g/50 mL，分別按實(shí)驗(yàn)方法吸附10 min，測定和計(jì)算SCTO對(duì)鎘的吸附量和去除率，結(jié)果見圖5。隨著鎘初始濃度的升高，SCTO對(duì)鎘的吸附量增大，去除率保持在100%;當(dāng)鎘的初始濃度高于30 mg/L后，吸附量繼續(xù)增加，而去除率逐漸下降;當(dāng)鎘的初始濃度達(dá)到40 mg/L時(shí)，SCTO對(duì)鎘的吸附量達(dá)到最大，為36.07 mg/g，而鎘的去除率由100%下降到90.1%。

2.2.4 ?初始濃度對(duì)光催化速率的影響以及光催化動(dòng)力學(xué)機(jī)理

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究在于確定反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)歷程。為了初步探討SCTO光催化動(dòng)力學(xué)機(jī)制，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，改變甲醛的初始濃度C₀（2，4，6，8，10?mg/L），光催化降解反應(yīng)一定時(shí)間，取樣，測定溶液中甲醛的含量，結(jié)果見圖6。根據(jù)圖6中數(shù)據(jù)，用L-H一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)學(xué)模型ln（C₀/C）=?Kt擬合回歸處理^[5]，結(jié)果見圖7。

計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期（見表1）。表明，在所研究的濃度范圍內(nèi)，SCTO對(duì)甲醛的光降解過程很好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并且隨初始濃度的增大，反應(yīng)速率降低，光解半衰期增加。

2.3 ?重金屬鎘與甲醛共存時(shí)去除實(shí)驗(yàn)

在吸附和光催化過程中，當(dāng)多種物質(zhì)共存時(shí)，物質(zhì)之間存在相互作用和相互競爭。為了研究在吸附和光催化過程中重金屬鎘離子與有機(jī)物甲醛之間相互影響。將不同量的鎘和甲醛溶液混合，定容至50 mL，分別按實(shí)驗(yàn)方法操作，于紫外光輻照條件下攪拌20 min，測定SCTO對(duì)鎘和甲醛的去除率，結(jié)果見表2。

*根據(jù)圖6中數(shù)據(jù)計(jì)算得到

由表2可以看出，鎘的吸附去除率未見明顯改變，說明甲醛對(duì)鎘在SCTO上的吸附無明顯影響。而隨著重金屬鎘含量的增加，甲醛的去除率由91.1%增加到100%。與圖6中，單獨(dú)催化降解甲醛時(shí)數(shù)據(jù)比較，可以明顯看出，重金屬鎘的存在，對(duì)甲醛的降解起到了明顯的促進(jìn)作用;這可能是由于納米鈦酸鈣表面吸附了鎘離子后，表面電荷發(fā)生變化，增加了催化劑表面的核電荷數(shù)量，促進(jìn)了自由電子和空穴的產(chǎn)生，使得光催化效率提高，降解甲醛能力增強(qiáng)。

2.4 ?再生實(shí)驗(yàn)

使用后的吸附催化劑SCTO加入1 mol/L的硝酸溶液浸泡15～20 min，水洗至中性，105 ℃烘干，再次使用，吸附及催化能力未見明顯下降。

3 ?結(jié)論

利用城市污水處理廠排放的剩余污泥完全替代了合成納米鈦酸鈣時(shí)所用的所有助劑，合成了納米鈦酸鈣功能材料，該材料對(duì)水中的重金屬鎘具有很強(qiáng)的吸附去除能力，當(dāng)SCTO投加量為0.1 g/50 mL，鎘的初始濃度為40 mg/L時(shí)，攪拌吸附20 min，吸附量達(dá)到36.07 mg/g;同時(shí)，該功能材料對(duì)水中的甲醛具有很強(qiáng)的光催化凈化能力，對(duì)于2 mg/L的甲醛，投加量0.1 g/50 mL，20 min甲醛去除率達(dá)到100%。當(dāng)鎘和甲醛同時(shí)存在時(shí)，紫外光下攪拌吸附20 min，鎘和甲醛均得以凈化完全。同時(shí)發(fā)現(xiàn)甲醛的存在，對(duì)納米鈦酸鈣吸附鎘無明顯影響，而鎘離子的存在，大大促進(jìn)了甲醛的光催化降解。該方法合成納米鈦酸鈣，處置剩余污泥的同時(shí)，大大降低了納米鈦酸鈣的合成成本，為污泥的處置和納米鈦酸鈣的實(shí)際應(yīng)用提供了廣闊的前景。

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