張元華 王玲玲 趙江召 張莉

摘 ?要：根據(jù)無鉛黃銅合金的基本性質，針對目前銅合金行業(yè)對有毒鉛的污染，選擇適當合金元素加入到黃銅中，對成份、組織和腐蝕性能檢測，達到替代HPb59-1的目的。該文通過提高Cu、Sn的含量和加入Se元素，來改善和提高無鉛銅的腐蝕性能。

關鍵詞：無鉛 ?銅合金 ?腐蝕

中圖分類號：TG14 ? 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2020）01（c）-0037-04

目前制造管件用的銅合金多為含鉛黃銅。在Cu-Zn合金中的溶解度極?。ㄔ讦咙S銅中<0.03%，在（α+β）黃銅中可達0.3%），因此鉛黃銅中的鉛大多是游離質點。這種游離質點既有潤滑作用，也能使切屑崩碎，故可改善黃銅的切削性能。除此以外，由于鉛的熔點很低，在凝固的最后階段能起到補縮的作用，鉛的加入還能改善合金的鑄造性能。

然而，鉛這種重金屬元素對人體特別是兒童的危害極大，許多國家已對飲用水中鉛的含量做出了相關的限制，這就要求人們?nèi)ふ乙环N無毒的元素來代替含鉛銅合金中的鉛[1]。

該實驗去除黃銅中Pb的含量，通過提高Cu、Sn的含量和Se元素的加入，來改善和提高無鉛銅的組織和腐蝕性能。

1 ?成份分析

試樣為連續(xù)鑄造的方法得到無鉛銅棒材，通過化學方法分析其成份如表1所示，用原子吸收光譜儀器分析得出對人體有害元素Pb的含量0.046%。

2 ?合金的顯微組織分析

圖1和圖2分別為含鉛銅HPb59-1和無鉛銅連續(xù)鑄造棒材的金相組織，由圖2可以看出，連續(xù)鑄造空冷的無鉛銅的組織為不規(guī)則的α（白色）和β（網(wǎng)狀）兩相組成，α相占據(jù)較大的比例，而含鉛銅HPb59-1（圖1）的組織呈針狀和不規(guī)則的塊狀α（白色）和β（灰色）的兩相組成[2]。在光鏡下分辨不出Pb和Se的分布及形貌。

圖3、圖4為連續(xù)鑄造后含鉛銅HPb59-1中Pb的PMD分析和能譜分析。由圖3（圖4對應圖3中的白色質點的顆粒）可以看出Pb成顆粒狀，彌散的分布在α和β基體中。鉛對銅的熱塑性變形能力有著嚴重的影響。Pb與銅形成共晶系，共晶溫度為320℃，共晶點的成分為99.4%Pb。在結晶過程中，這種低熔點共晶體最后結晶，在晶界上形成極薄的膜（最薄的膜只有幾個原子層厚）。熱加工時，這些薄膜熔化使金屬的晶粒與晶粒之間的結合力降低，因而發(fā)生晶間破裂。故銅材中雜質鉛的含量限制很嚴，鉛的最大允許含量為0.005%～0.05%。銅中含有較大量的鉛以致不能軋制時，可加入微量的鈣、鈰或鋯，使鉛與之形成難熔化物，它們的有害影響即可消除[3]。鉛在Cu-Zn合金中的溶解度極?。ㄔ讦咙S銅中<0.03%，在（α+β）黃銅中可達0.3%），因此，鉛黃銅中的鉛大多是游離質點。這種游離質點既有潤滑作用，也能使切屑崩碎，故可改善黃銅的切削性能。黃銅切削性能隨含鉛量的增加而提高，但當含鉛超過3%后，黃銅的削性能不再隨含鉛量的提高而顯著提高。另一方面含鉛量的提高將使黃銅的強度、硬度和塑性大為降低。鉛嚴重降低黃銅的高溫塑性，使黃銅很難熱軋[4]。

圖5、圖6（SEM中計算Se的分布情況）、圖7為連續(xù)鑄造后無鉛銅中Se的PMD分析和能譜分析。由圖6（圖7對應圖6中的質點的顆粒）可以看出Se成顆粒狀，彌散的分布在α和α相界上。

合金中錫、鋅等的加入改變了金屬Se在銅晶界及晶粒內(nèi)的存在形態(tài)，即由連續(xù)膜狀轉變?yōu)轭w粒狀，Se的這種分布方式使得合金具有良好的塑性，從合金能量學的角度，根據(jù)吉布斯的恒溫吸附方程，結合潤濕理論得以解釋。

吸附方程：

（1）

潤濕理論：

γSV=γSL+γLVcosθ ? ? ? （2）

從潤濕理論可知：

γCu=γCu-Se+γSecosθ ? ? ? （3）

式中，γCu、γSe為晶界能;γCu·Se為相界能;τ為表面過剩量;α為活度;γ為表面能;T、R為常量。當θ角較小時，液相容易在固相表面展開形成連續(xù)薄膜，隨θ角增大，液相對固相逐步變得不潤濕，形成的膜斷斷續(xù)續(xù)，液相對固相完全不潤濕時，就在固相表面形成了粒狀。

從吸附方程知道，界面活性元素的加入，能使有關的界面能γ及晶界能γb都降低，也就是說錫、鋅等元素的引入，能與銅固溶，降低γCu，使θ角增大，亦即變得不潤濕，控制錫、鋅的含量在一定范圍內(nèi)，則能使液相對固相完全不潤濕，Se得以分散顆粒狀在銅晶界偏析出，從而消除因Se加入引起的銅合金脆化問題。

3 ?腐蝕性能分析

黃銅在一定的環(huán)境中易發(fā)生脫鋅腐蝕，從而導致材料的損壞，因而黃銅的耐脫鋅腐蝕性能直接影響著其使用性能。由于目前國內(nèi)外對無鉛黃銅的研究還處于開始階段，對其耐脫鋅腐蝕性能的研究更少。

3.1 試樣制備

對試棒車加工成φ10mm×10mm的試樣。無鉛黃銅的耐蝕性按照GB1011921988《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定》（即ISO650921981） 標準進行。腐蝕實驗前用酚醛樹脂鑲樣或者絕緣清漆涂封，使其暴露面積為36mm2，所有試樣均經(jīng)過600grit金相砂紙磨平，用蒸餾水洗凈，烘干。試驗溶液為現(xiàn)配的1%CuCl2溶液，試驗溫度為（75±2）℃。在恒溫水浴槽中腐蝕24h，溶液量與試樣暴露面積之比為300mL/cm2。取出后沿縱向切開，拋光剖面后，測量試樣的腐蝕脫鋅深度。用金相顯微鏡和SEM觀察腐蝕深度和腐蝕形貌。

3.2 試驗結果與分析

腐蝕原理及主要儀器見圖8。

將用ISO6509-1981國際標準方法腐蝕后試樣沿縱向剖開，并拋光剖面觀察腐蝕脫鋅層。錫的重要作用是抑制黃銅脫鋅，提高黃銅的耐蝕性。錫黃銅在淡水及海水中均耐蝕，稱為“海軍黃銅”。在含85%～90%Cu的黃銅中加入1%～2%Sn，還可顯著提高其耐酸能力，少量的Sn固溶于α相中還可以提高合金的強度和硬度。

通過無鉛銅的腐蝕照片圖10與含鉛銅HPb59-1腐蝕照片圖9對比，明顯可以看出無鉛黃銅的的腐蝕性能比HPb59-1的耐脫鋅腐蝕性能更優(yōu)，Cu和Sn元素的含量對腐蝕性能有著決定性作用。圖11可以看出無鉛銅的腐蝕屬于A型，由易脫落曾和滲透層構成。

從表2可以看出無鉛銅的脫鋅量為29.92%，HPb59-1的脫鋅量為33.73%，同樣可以得出無鉛銅比HPb59-1具有更優(yōu)的耐脫鋅腐蝕性能。

3.3 脫鋅腐蝕機理

黃銅脫鋅的傳統(tǒng)理論認為：是由于鋅的優(yōu)先溶解，或是銅、鋅同時溶解后銅再沉積。相應的腐蝕形貌被歸納為栓狀脫鋅和層狀脫鋅。根據(jù)該實驗得出：黃銅的整個脫鋅過程可是上述兩機制的迭加，也可是某一機制在某階段起主導作用，另一機制起輔助作用的綜合結果。腐蝕形貌可歸納為A型（由易脫落層+滲透層構成）和B型兩類（僅由脫落層構成）。

脫鋅腐蝕過程可理解為：開始階段由于熱力學因素，鋅離子化傾向顯著，通過近距離擴散進入溶液（Zn→Zn2+），隨著溶液中界面附近Zn2+濃度提高，Zn溶解點位隨之升高，單純由鋅溶解的陽極過程受阻而減緩，此過程延續(xù)時間相對較短。即轉為銅、鋅同時進入溶液而溶解（即Cu-Zn→Cu2Cl2+Zn2+，Cu2Cl2→Cu+Cu2Cl2），隨著腐蝕進行，Cu+不斷向Cu2+轉變，當達到一定濃度，或一定熱力學條件后便發(fā)生Cu2+到Cu的再沉積過程。隨沉積層加厚，銅陽極相增多，鋅離子化傾向又增大，乃至發(fā)展到占主要地位，這階段直接影響滲透層的大小。具有上述全過程的脫鋅腐蝕，產(chǎn)生A型腐蝕形貌，只有前二階段腐蝕產(chǎn)生B型腐蝕形貌。易脫落層主要是由銅、鋅同時溶解進入溶液，而后Cu2+再沉積而形成，組織疏松易脫落，滲透層是鋅經(jīng)點陣、晶界擴散進入溶液離子化而形成，鋅擴散入額后留下的銅骨架強度相對Cu2+在沉積層要高，結合力也較強，故不易脫落[5]。

4 ?結語

（1）通過化學分析得出分析得出對人體有害元素Pb的含量為0.046%，符合環(huán)保黃銅規(guī)范。

（2）此無鉛銅的組織為連續(xù)鑄造空冷的無鉛銅的組織為不規(guī)則的α（白色）和β（網(wǎng)狀）兩相組成，α相占據(jù)較大的比例，其中Se成顆粒狀，彌散的分布在α和α相界上。

（3）此無鉛銅的耐脫鋅腐蝕性能與HPb59-1相比，耐脫鋅腐蝕性能更優(yōu)。

參考文獻

[1] 龐晉山，肖寅昕.無鉛易切削黃銅的研究[J].廣東工業(yè)大學學報，2001（9）：63-66.

[2] 劉伯操，郎業(yè)方，楊長賀.鑄造手冊，第3卷，鑄造非鐵合金[M].2版.北京：機械工業(yè)出版社，200.

[3] 肖寅昕.新型高鋅加工黃銅變質處理研究[J].特種鑄造及有色合金，1998（5）：21-23.

[4] 中國機械工程學會鑄造專業(yè)學會.鑄造手冊3（鑄造非鐵合金）[M].北京：機械工業(yè)出版社，1993.

[5] 姚祿安，邱萬川，甘復興，等.黃銅脫鋅擴散機制研究[J].腐蝕科學與防護技術，1992，4（4）：217.