劉燕青，胡聽聽，魯落義，王維，鄒昀，童張法

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

引 言

乙酸正丁酯和乙酸乙酯常應(yīng)用于醫(yī)藥、丙烯酸樹脂、硝化纖維、塑料、化妝品以及香料制備中[1]。工業(yè)上酯類化合物通常采用直接酯化法獲得，工業(yè)上常采用將反應(yīng)和分離過程集成的反應(yīng)精餾技術(shù)[2]。該工藝排放的廢水中含有乙酸正丁酯和乙酸乙酯，需要經(jīng)過回收才可安全排放。滲透汽化法相對(duì)于傳統(tǒng)的分離技術(shù)，具有能耗低、過程簡單、環(huán)境友好及分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于石化、環(huán)保、制藥等相關(guān)行業(yè)的有機(jī)溶劑脫水或廢水中有機(jī)物的脫除[3-5]。

制備高通量和分離因子的膜是滲透汽化發(fā)展的關(guān)鍵因素[6]。迄今為止，已經(jīng)研究出了幾種常用的疏水性膜材料，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚甲基氫硅氧烷(PMHS)，聚氨酯(PU)，聚甲基辛基硅氧烷(POMS)和聚醚共聚酰胺(PEBA)[7-8]。例如牟春霞等[7]將SiO2填充改性PDMS制備SiO2/PDMS復(fù)合膜分離乙酸正丁酯/水溶液，其滲透通量和最大分離因子分別是240 g·m-2·h-1和542。Osorio-Galindo 等[8]制備PDMS/PMHS 復(fù)合膜分離乙酸乙酯/水溶液，其滲透通量為260 g·m-2·h-1，分離因子為24。PDMS由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性和分離選擇性而被廣泛用于滲透汽化疏水性膜材料[9-10]。然而PDMS均質(zhì)膜的穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度等性能往往達(dá)不到工藝要求。將無機(jī)填料填充改性聚合物能顯著提高聚合膜的滲透性能和力學(xué)性能[11]。

ZSM-5 沸石相比于其他無機(jī)填料具有均勻的孔徑分布和較高的疏水性、表面積、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等特性而被廣泛應(yīng)用于填充改性均質(zhì)聚合物基質(zhì)[12-14]。Kittur 等[15]制備PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜用于從溶液中回收異丙醇，當(dāng)ZSM-5 的填充量為30%（質(zhì)量）時(shí)，其滲透通量和最大分離因子分別為68 g·m-2·h-1和81。Bowen 等[16]制備PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜用于從乙酸/乙醇/水的三元體系中回收乙醇，其最大的滲透通量和分離因子是初始PDMS 膜的兩倍。Liu 等[17]利用ZSM-5 填充改性PDMS 制備的復(fù)合膜分離乙醇/水溶液，分離因子為14，最大滲透通量 為1170 g·m-2·h-1。采 用ZSM-5 材 料 改 性PDMS膜的研究相對(duì)是比較系統(tǒng)深入的，但是針對(duì)乙酸正丁酯/水或乙酸乙酯/水混合體系分離的研究比較少。因此，本文嘗試采用PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜分離水中的乙酸正丁酯和乙酸乙酯。

本文將疏水性ZSM-5 填充到PDMS 中，以聚偏氟乙烯(PVDF)為支撐層制備PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜分離乙酸正丁酯/水和乙酸乙酯/水溶液，并探究了ZSM-5 填充量、料液濃度及溫度對(duì)膜滲透汽化分離性能的影響。通過平衡溶脹實(shí)驗(yàn)確定PDMS/ZSM-5 填充膜與乙酸正丁酯和乙酸乙酯組分之間的親和性，通過動(dòng)態(tài)溶脹實(shí)驗(yàn)確定有機(jī)物組分在復(fù)合膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)，接觸角測量儀，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，熱重分析儀(TGA)和X射線衍射儀(XRD)手段分別研究膜的表面形態(tài)，疏水性，分子間相互作用，熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度等物理化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚二甲基硅氧烷(PDMS，硅橡膠107，運(yùn)動(dòng)黏度5×104m2?s-1)，山東萊州金泰硅業(yè)有限公司；ZSM-5沸石(Si/Al=80)，淄博恒億化工科技有限公司；聚偏氟乙烯微濾膜(PVDF，0.22 μm)，上海藍(lán)景膜技術(shù)工程有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；正庚烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸正丁酯，分析純，廣東光華科技股份有限公司；乙酸乙酯，分析純，廣東光華科技股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 膜的制備

ZSM-5 顆粒在馬弗爐(P320，德國Nabertherm 公司)中以1℃?min-1的升溫速率升到600℃，煅燒4 h使ZSM-5 顆?；罨匀コ０鍎┑挠绊慬18]。將活化后的ZSM-5 顆粒用超聲清洗儀(KQ116，昆山市超聲儀器有限公司)超聲3 h，在真空干燥箱120℃下干燥12 h，將一定量的ZSM-5顆粒分散在正庚烷溶液中，加入定量的PDMS 聚合物，攪拌2 h 后加入交聯(lián)劑TEOS。攪拌該混合溶液12 h 后加入催化劑DBTDL攪拌15 min，然后將該混合溶液在室溫下靜置10～15 min 以除去氣泡。將PVDF 平鋪到平板刮膜機(jī)(FM-2，寧波高通膜制造廠)的工作臺(tái)上的水平玻璃表面，將膜溶液倒在PVDF 支撐層上，調(diào)節(jié)刮刀以26 mm?s-1的速度刮涂玻璃板，靜置12 h 后放在50℃真空干燥箱中干燥4 h，以揮發(fā)多余的溶劑，制得PDMS/ZSM-5復(fù)合膜。在課題組前期探索研究和文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)[7,19]，為確保膜溶液在攪拌后留有靜置脫泡時(shí)間和制備的膜材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，純PDMS 鑄膜液各組分最優(yōu)質(zhì)量比為PDMS∶正庚烷∶TEOS∶DBTDL= 1∶5∶0.06∶0.03，ZSM-5 的添加量為0、5%、10%、15%和20%（質(zhì)量），記為PDMS，PDMS/ZSM-5-5, PDMS/ZSM-5-10, PDMS/ZSM-5-15 和PDMS/ZSM-5-20。通過SEM 測量所得膜的分離層厚度約為40 μm。

1.3 溶脹實(shí)驗(yàn)

不同ZSM-5 填充量(0～20%(質(zhì)量）)的PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜的吸附和擴(kuò)散性能由稱重法測定。將具有一定厚度的20 mm×20 mm 的膜樣品在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，用分析天平(±0.0001 g，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)稱得質(zhì)量為M0。

1.3.1 平衡溶脹 將膜樣品分別浸沒于純乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑的玻璃容器中，置于恒溫水浴鍋24 h，達(dá)到吸附平衡后，將膜樣品迅速從容器中取出并用濾紙擦干，再次測量其質(zhì)量記為M1。每個(gè)點(diǎn)測量3 組樣品，取平均值，相對(duì)誤差范圍為±10%。由式(1)可以計(jì)算出溶脹度DS。

1.3.2 動(dòng)態(tài)溶脹 干燥膜樣品稱重后，記為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，而后將膜樣品浸沒于乙酸正丁酯和乙酸乙酯的溶劑中，每隔1 s 或2 s 立即取出膜樣品并用擦拭紙迅速吸干并稱重，準(zhǔn)確記錄取出時(shí)間和稱量質(zhì)量。記錄結(jié)束后，將膜樣品重新放回裝有純?nèi)軇┑囊宜嵴□ズ鸵宜嵋阴サ牟Ａ恐校貜?fù)上述實(shí)驗(yàn)直到膜樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化。

假設(shè)通過膜的擴(kuò)散系數(shù)D是常數(shù)，可根據(jù)Fickian方程式(2)計(jì)算[20]。

其中，Mt是時(shí)間t(s)處膜的質(zhì)量；M∞是每單位質(zhì)量膜樣品的平衡吸附量；n=0，1，2，…，∞；l是膜樣品的厚度，m。

在較短時(shí)間內(nèi)(Mt/M∞≤0.4)，式(2)可簡化為式(3)

1.4 膜材料的表征

通過SEM(型號(hào)S-3400，Hitachi，Japan)使用2 kV的加速電壓分析PDMS/ZSM-5/PVDF復(fù)合膜的表面和橫截面的形態(tài)。利用SEM 分析膜的形貌前，將在液氮中淬斷的2 mm×2 mm 的膜樣品粘貼固定在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上，噴金處理。

在室溫下通過接觸角測量儀(DSA100，Kruss，Germany)測得PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜的接觸角大小。將裁剪成20 mm×20 mm 的復(fù)合膜置于樣品臺(tái)上，注射器每次滴2 μl去離子水于待測樣品表面，每個(gè)樣品上取3 個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測量并取其平均值，誤差范圍為±0.6°。

通過FTIR(Nicolet 6700,Thermal Fisher,USA)分析PDMS/ZSM-5復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測試薄膜的厚度小于10 μm，以確保薄膜的光譜符合比爾-朗伯定律[21]。在4000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描樣品，掃描速度為32 cm-1·s-1。

用TGA(Shimadzu, Japan)測定不同ZSM-5 添加量的PDMS/ZSM-5復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。設(shè)定初始溫度為30℃，并且以20℃?min-1的速率將溫度升高至800℃。

通過XRD 分析PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜的結(jié)晶情況，測試條件：試樣大小20 mm × 20 mm，掃描速率10(°)?min-1，掃描范圍5°～60°，Cu靶，λ=0.154 nm，管電壓45 kV，管電流200 mA。

1.5 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)[22]，膜的有效面積為23.4 cm2，通過集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)控制原料液溫度，滲透側(cè)抽真空，經(jīng)冷阱(液氮)冷卻收集滲透氣體，滲透側(cè)的壓力維持在2.0 kPa 以上，用稱重法測滲透物的質(zhì)量，代入式(4)計(jì)算膜的滲透通量(J, g·m-2·h-1)。

利用氣相色譜儀(7820A，美國Agilent公司)測定滲透物的組成，檢測器、進(jìn)樣器和烘箱的溫度分別設(shè)定為230、230和75℃，進(jìn)樣量為0.2 μl。利用式(5)計(jì)算膜的分離因子(β)。為減少實(shí)驗(yàn)誤差，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。滲透通量和分離因子的相對(duì)誤差范圍為±10%。

式中，t為時(shí)間，h；m為時(shí)間t內(nèi)收集的料液的質(zhì)量，g；A為分離膜的有效面積，m2；x和y分別為不同組分在料液和滲透物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%：下角標(biāo)o 和w分別表示料液中的有機(jī)物組分和水。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溶脹實(shí)驗(yàn)

30℃下，PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑中的平衡溶脹變化如圖1所示。隨著ZSM-5 添加量的增加，復(fù)合膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑中的溶脹度也隨之增加，表明復(fù)合膜對(duì)乙酸正丁酯和乙酸乙酯組分都具有較強(qiáng)的親和性。ZSM-5 添加量的增加，增加了膜內(nèi)ZSM-5 與PDMS聚合物之間的空隙，從而促進(jìn)了膜對(duì)有機(jī)物組分的吸收。另外，復(fù)合膜對(duì)乙酸正丁酯的溶脹度顯著高于乙酸乙酯，表明復(fù)合膜對(duì)乙酯正丁酯的親和性強(qiáng)于乙酸乙酯。

2.2 動(dòng)態(tài)溶脹實(shí)驗(yàn)

乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑在PDMS/ZSM-5復(fù)合膜中的動(dòng)態(tài)溶脹曲線如圖2 和圖3 所示。動(dòng)態(tài)溶脹曲線的斜率值K和擴(kuò)散系數(shù)D列于表1。擴(kuò)散系數(shù)隨著ZSM-5填充量的增加而增加，表明ZSM-5的添加，增加了膜內(nèi)ZSM-5 與PDMS 聚合物之間的空隙，加速了溶劑在PDMS基質(zhì)膜中的擴(kuò)散。另外，乙酸正丁酯在復(fù)合膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)小于乙酸乙酯，推測是由于分子尺寸較小的乙酸乙酯比乙酸正丁酯更容易通過PDMS聚合物基質(zhì)。

圖1 30℃下PDMS/ZSM-5復(fù)合膜在乙酸正丁酯和乙酸乙酯溶劑中的溶脹度Fig.1 Degree of swelling in pure n-butyl acetate and ethyl acetate solvent at 30℃for PDMS/ZSM-5 membrane

圖2 PDMS/ZSM-5復(fù)合膜在乙酸正丁酯中的動(dòng)態(tài)溶脹曲線Fig.2 Dynamic swelling curve of PDMS/ZSM-5 membrane immersed in n-butyl acetate solvent

圖3 PDMS/ZSM-5復(fù)合膜在乙酸乙酯中的動(dòng)態(tài)溶脹曲線Fig.3 Dynamic swelling curve of PDMS/ZSM-5 membrane immersed in ethyl acetate solvent

2.3 SEM分析

圖4 不同ZSM-5填充量改性的復(fù)合膜的掃描電鏡平面圖Fig.4 SEM images of surface of PDMS with different ZSM-5 loadings

表1 不同膜在溶劑中的動(dòng)態(tài)溶脹曲線斜率值和擴(kuò)散系數(shù)值Table 1 Dynamic swelling curve slope values and diffusion coefficient of solvents in different membranes

不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜的SEM 平面圖如圖4所示。圖4(a)顯示PDMS/PVDF復(fù)合膜的分離層是均勻且致密的，而圖4(b)～(e)顯示了隨著ZSM-5 填充量的增加，復(fù)合膜表面的粗糙度也隨之不斷增加。當(dāng)ZSM-5 的填充量超過10%(質(zhì)量）時(shí)，復(fù)合膜的表面觀察到一些團(tuán)聚區(qū)域。

復(fù)合膜的斷面圖如圖5 所示，在復(fù)合膜內(nèi)部沒有可見的界面空隙和缺陷，表明PDMS 和ZSM-5 之間具有高度的相容性。此外，圖5(f)顯示，增加復(fù)合膜的放大倍數(shù)，分離層和支撐層之間依然沒有觀察到明顯的分層，表明PDMS/ZSM-5 分離層和PVDF支撐體之間具有良好的結(jié)合效果。

2.4 接觸角分析

不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜的水接觸角如圖6 所示。當(dāng)ZSM-5 的添加量從0 到20%（質(zhì)量）時(shí)，接觸角提高了7.63%，這是由于復(fù)合膜表面粗糙度的不斷增加(如SEM 平面圖所示)，使復(fù)合膜的水接觸角隨著ZSM-5 添加量的增加而不斷增加。接觸角的提高表明膜表面的疏水性明顯增強(qiáng)，有助于提高膜材料對(duì)有機(jī)物的吸附選擇性。

2.5 FTIR分析

圖7 是煅燒后的ZSM-5 和不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5復(fù)合膜的FTIR譜圖。ZSM-5的曲線上在1100、800和450 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為Si—O—Si的不對(duì)稱拉伸峰、對(duì)稱拉伸峰和彎曲振動(dòng)峰[23]。1230和550 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于五元環(huán)鏈和不同環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)峰[24]。1500～2000 cm-1和3000～3400 cm-1之間的寬帶是由于吸附水分的存在[25]。復(fù)合膜的FTIR 譜線比較相似。在1090 cm-1附近的彎曲振動(dòng)峰是由Si—O—Si 的不對(duì)稱拉伸引起的。而2963 cm-1處的吸收峰歸因于CH3上的C—H 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的[26]。此外，復(fù)合膜中的—OH 引起的3500 cm-1和1600 cm-1處附近的譜帶強(qiáng)度隨著ZSM-5 填充量的增加而下降，表明復(fù)合膜的疏水性隨著ZSM-5 添加量的增加而增加，這與接觸角分析結(jié)果一致[18]。

圖5 不同ZSM-5填充量改性的復(fù)合膜的掃描電鏡斷面圖Fig.5 SEM images of cross-section of PDMS with different ZSM-5 loadings

圖6 不同ZSM-5填充量的PDMS/PVDF復(fù)合膜的接觸角Fig.6 Water contact angle of ZSM-5 filled PDMS/PVDF membranes with various ZSM-5 loadings

2.6 TGA分析

圖8 為不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜的TGA 譜圖。隨著ZSM-5添加量的增加，復(fù)合膜的熱降解溫度較均質(zhì)的PDMS 膜由400℃提高到510℃左右，表明ZSM-5 沸石提高了PDMS 聚合物的熱穩(wěn)定性。在650℃左右，膜的熱損失基本保持不變，表明膜的熱分解達(dá)到平衡狀態(tài)。另外，焦炭收率隨著ZSM-5 填充量的增加而顯著增加，這是由于ZSM-5的添加，阻礙了PDMS分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，從而提高了分離膜的熱穩(wěn)定性。表2把本文改性膜與文獻(xiàn)中不同雜化疏水性分子篩或MOFs 等改性復(fù)合膜的疏水性與熱穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，綜合比較來看本文制備的PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜的疏水性較強(qiáng)，同時(shí)熱穩(wěn)定性也較好。

圖7 煅燒后的ZSM-5和不同ZSM-5填充量的復(fù)合膜的FTIR譜圖Fig.7 FTIR images of ZSM-5 and PDMS with different ZSM-5 loadings

2.7 XRD分析

圖8 不同ZSM-5填充量的復(fù)合膜的TGA譜圖Fig.8 TGA patterns of PDMS with different ZSM-5 loadings

圖9 煅燒后的ZSM-5和不同ZSM-5填充量的復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of ZSM-5 and PDMS with different ZSM-5 loadings

圖9 為不同ZSM-5 含量的PDMS/ZSM-5/PVDF復(fù)合膜的XRD 譜圖。PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜相比于PDMS/PVDF 復(fù)合膜，沒有出現(xiàn)新的峰形，表明ZSM-5 顆粒填充在PDMS 基質(zhì)中僅是物理結(jié)合，未改變ZSM-5 沸石的晶體結(jié)構(gòu)[18]。峰形隨著ZSM-5填充量的增加而逐漸平緩，表明ZSM-5 的加入使復(fù)合膜的規(guī)整性降低，無序度增加。另外，24°和30°附近的ZSM-5 沸石的特征峰隨著復(fù)合膜中ZSM-5 添加量的增加而變得更為明顯。

2.8 滲透汽化實(shí)驗(yàn)

2.8.1 ZSM-5 填充量對(duì)滲透汽化性能的影響 圖10顯示了40℃時(shí)，不同ZSM-5填充量對(duì)復(fù)合膜滲透汽化性能的影響。滲透通量隨著ZSM-5 添加量的增加而增加，而分離因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)ZSM-5 添加量為10%（質(zhì)量）時(shí)，復(fù)合膜分離酯/水溶液達(dá)到最佳滲透性能。隨著ZSM-5 填充量的增加，復(fù)合膜的疏水性不斷增強(qiáng)，削弱了復(fù)合膜與水分子之間的選擇性相互作用[31]，導(dǎo)致乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量不斷增加，水通量不斷減少。這也是復(fù)合膜的分離效果不斷提高的原因。當(dāng)繼續(xù)添加ZSM-5 時(shí)，顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，使聚合物內(nèi)部出現(xiàn)間隙，利于尺寸更小的水分子透過膜，導(dǎo)致水通量增加而分離因子逐漸降低[32-33]。

復(fù)合膜對(duì)乙酸正丁酯的分離選擇性略高于乙酸乙酯，表明復(fù)合膜對(duì)乙酸正丁酯的親和性強(qiáng)于乙酸乙酯，這與平衡溶脹實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果一致。

2.8.2 進(jìn)料濃度對(duì)滲透汽化性能的影響 40℃時(shí)，不同進(jìn)料濃度對(duì)復(fù)合膜滲透汽化性能的影響如圖11 所示。隨著進(jìn)料濃度的增加，乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量始終呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而分離因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。其主要?dú)w因于以下三點(diǎn)：(1)增加的進(jìn)料濃度使驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，從而加速了乙酸正丁酯和乙酸乙酯分子的擴(kuò)散速率；(2)PDMS/ZSM-5-10/PVDF 復(fù)合膜具有良好的疏水性能，使得乙酸正丁酯和乙酸乙酯分子相比于水分子更易透過膜基質(zhì)；(3)乙酸正丁酯和乙酸乙酯組分與復(fù)合膜之間的相互作用不斷增強(qiáng)，增加了復(fù)合膜對(duì)有機(jī)組分的吸收。當(dāng)繼續(xù)增加進(jìn)料濃度時(shí)，膜的溶脹度也隨之不斷增加，有利于尺寸更小的水分子透過膜，從而水通量不斷增加，分離因子不斷減小。

2.8.3 進(jìn)料溫度對(duì)滲透汽化性能的影響 不同料液溫度對(duì)復(fù)合膜分離0.5%(質(zhì)量）乙酸正丁酯和4%(質(zhì)量）乙酸乙酯溶液的滲透性能的影響趨勢(shì)如圖12所示。乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，分離因子的變化趨勢(shì)與此相同。膜的驅(qū)動(dòng)力和溶脹度隨著操作溫度的升高而增加[34]，自由體積增加，導(dǎo)致分子的透過通道增多，促進(jìn)分子的自由擴(kuò)散，必然增加有機(jī)物組分的分通量。蒸汽壓力隨著溫度的升高也隨之增加，從而促進(jìn)有機(jī)物組分通過膜基質(zhì)。這也是分離因子不斷增加的原因。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，增加的膜溶脹程度和驅(qū)動(dòng)力會(huì)加快分子尺寸較小的水分子的擴(kuò)散速率，因此，乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量不斷減少，分離因子不斷降低。

表2 不同膜的疏水性與熱穩(wěn)定性比較Table 2 Comparison of hydrophobicity and thermal stability of membranes

圖10 不同ZSM-5填充量的復(fù)合膜對(duì)分離0.5%(質(zhì)量)乙酸正丁酯(a)和4%（質(zhì)量）乙酸乙酯(b)水溶液的滲透汽化性能的影響Fig.10 Effect of hybrid membranes with different ZSM-5 loading on permeation performance of 0.5%(mass)n-butyl acetate(a)and 4%(mass)ethyl acetate(b)aqueous solution

溫度與滲透通量的關(guān)系可以用Arrhenius 方程表示

圖11 不同濃度的乙酸正丁酯(a)和乙酸乙酯(b)對(duì)滲透性能的影響Fig.11 Effect of feed concentration of n-butyl acetate(a)and ethyl acetate(b)on pervaporation performance

其中,J0是指前因子；Ea,i是組分i的滲透通量的表觀活化能；T是進(jìn)料的熱力學(xué)溫度，K；R是氣體常數(shù)。在乙酸正丁酯/水和乙酸乙酯/水體系中，水通量在40℃時(shí)低于30℃時(shí)，而乙酸正丁酯和乙酸乙酯的分通量達(dá)到最大值，表明在進(jìn)料溫度為40℃時(shí)存在不同的傳質(zhì)機(jī)理。由此推測，疏水性PDMS/ZSM-5 復(fù)合膜在40℃時(shí)對(duì)乙酸正丁酯和乙酸乙酯具有最大的吸附選擇性。當(dāng)溫度從30℃增加到40℃時(shí)，水通量在吸附控制的影響下不斷降低。計(jì)算了兩個(gè)體系在40～70℃的溫度范圍內(nèi)水、乙酸正丁酯和乙酸乙酯的表觀活化能，結(jié)果列于表3。表觀活化能Ea來自吸附熱?Hs和擴(kuò)散能Ed，其中Ea為正值表示分離過程中擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)，而Ea為負(fù)值表示吸附作為分離過程的控制因素[35]。乙酸正丁酯和乙酸乙酯的表觀活化能分別為-19.4和-12.3 kJ·mol-1，這表明乙酸正丁酯和乙酸乙酯的傳質(zhì)主要受吸附控制。另外，乙酸乙酯/水體系中水的表觀活化能(228.8 kJ·mol-1)遠(yuǎn)大于乙酸正丁酯/水體系中的表觀活化能(83.7 kJ·mol-1)，表明溫度對(duì)乙酸乙酯/水體系的影響強(qiáng)于對(duì)乙酸正丁酯/水體系[36]。隨著溫度升高，乙酸乙酯/水體系中的水通量比乙酸正丁酯/水體系中的水通量增加更快。

圖12 不同料液溫度對(duì)復(fù)合膜分離0.5%(質(zhì)量）乙酸正丁酯(a)和4%(質(zhì)量）乙酸乙酯(b)溶液的滲透汽化性能的影響Fig.12 Effect of temperature on pervaporation performance for 0.5%(mass)n-butyl acetate(a)and 4%(mass)ethyl acetate(b)system by hybrid membrane

表3 40～70℃時(shí)PDMS/ZSM-5膜分離0.5%（質(zhì)量）的乙酸正丁酯和4%（質(zhì)量）的乙酸乙酯溶液的表觀活化能Table 3 Activation energy for PDMS/ZSM-5 membrane separation 0.5%（mass）n-butyl acetate and 4%（mass）ethyl acetate solution at 40—70℃

3 結(jié) 論

(1)以疏水性較強(qiáng)(Si/Al=80)的ZSM-5 沸石填充改性PDMS，制備PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜。表征結(jié)果表明：PDMS 和ZSM-5間具有良好的相容性，二者僅存在物理相互作用。ZSM-5 的添加，提高膜材料的疏水性和熱穩(wěn)定性。

(2)平衡和動(dòng)態(tài)溶脹結(jié)果表明：復(fù)合膜對(duì)乙酸正丁酯的溶脹度明顯高于乙酸乙酯，表明復(fù)合膜對(duì)乙酯正丁酯的親和性強(qiáng)于乙酸乙酯；乙酸正丁酯在膜內(nèi)的擴(kuò)散速率小于乙酸乙酯，表明乙酸乙酯在復(fù)合膜內(nèi)的擴(kuò)散速率較快。

(3)隨著ZSM-5 在PDMS/ZSM-5/PVDF 復(fù)合膜中含量的增加，總滲透通量增加，而分離因子呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)添加量為10%（質(zhì)量）時(shí)，分離因子達(dá)到最大值；隨著進(jìn)料濃度和溫度的增加，總滲透通量增加，而分離因子先增加后減小。另外，復(fù)合膜對(duì)乙酸正丁酯/水體系的分離選擇性優(yōu)于對(duì)乙酸乙酯/水體系，推測溶解步驟對(duì)PDMS/ZSM-5復(fù)合膜的分離選擇性具有決定性的影響。

符 號(hào) 說 明

A——分離膜的有效面積，m2

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

DS——溶脹度

J——滲透通量，g·m-2·h-1

l——干燥膜的厚度，m

Mt——時(shí)間t(s)處膜的質(zhì)量，g

M0——干燥潔凈的樣品膜質(zhì)量，g

M1——膜樣品浸入溶劑后的質(zhì)量，g

m——時(shí)間t內(nèi)收集的料液的質(zhì)量，g

t——時(shí)間，h

x——不同組分在料液側(cè)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%（質(zhì)量）

y——不同組分在滲透物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%（質(zhì)量）

β——分離因子

tanθ——斜率值

下角標(biāo)

o——料液中的有機(jī)物組分

w——料液中的水組分