侯蓮霞，任鑫，周靜紅，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

隨著石油資源的枯竭和能源危機(jī)的加重，以非糧食來(lái)源的可再生生物質(zhì)代替化石燃料來(lái)制備高附加值的化學(xué)品成為研究熱點(diǎn)[1-3]。秸稈作為一種由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的生物質(zhì)資源，在自然界中含量十分豐富，大多被當(dāng)作農(nóng)業(yè)廢棄物直接燃燒，少數(shù)被用于生物煉制，即通過預(yù)處理、脫毒、酶水解等工序獲得水解液，進(jìn)一步通過微生物發(fā)酵制備多種生物燃料和高附加值化學(xué)品[4-11]。然而，由于發(fā)酵過程對(duì)環(huán)境和微生物菌株要求很高，導(dǎo)致生物發(fā)酵工藝成本高，難以工業(yè)化應(yīng)用。

因此，以價(jià)格低廉的秸稈為原料，結(jié)合生物工程和化學(xué)催化轉(zhuǎn)化制備高附加值的化學(xué)品近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。比如，Ge 等[12]提出了一種以廢棄秸稈為原料，結(jié)合生物工程與化學(xué)催化反應(yīng)，大規(guī)模制備2,3-丁二醇的方法：首先采用生物酶將秸稈水解為還原糖，再通過催化轉(zhuǎn)化制備2,3-丁二醇；Fang 等[13]同樣結(jié)合酶水解與催化氫解，以秸稈為原料、Raney Ni為催化劑，獲得了67%的低碳多元醇收率；Fehér 等[14]以秸稈為原料，經(jīng)酶水解、生物脫毒以及活性炭處理后，以Raney Ni 為催化劑進(jìn)行木糖催化加氫制備木糖醇，獲得了幾乎100%的木糖醇收率。

上述研究表明，以秸稈等非糧食來(lái)源的生物質(zhì)為原料進(jìn)行生物煉制生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，通常采用生物工程的方法把生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為葡萄糖、木糖等還原糖，然后再結(jié)合化學(xué)催化轉(zhuǎn)化將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為在聚酯樹脂、涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用的乙二醇、1,2-丙二醇等重要化工原料[15-16]。目前已有不少研究聚焦于將葡萄糖、木糖等單糖在催化劑作用下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇、1,2-丙二醇等低碳二元醇[15,17-19]。主要的工藝包括2 種：一種是葡萄糖高溫高壓下直接氫解制備二元醇，但由于高濃度的葡萄糖在高溫下極易結(jié)焦[20]，只能采用小于1%濃度的葡萄糖進(jìn)行轉(zhuǎn)化[18,21-22]，從而導(dǎo)致該工藝失去經(jīng)濟(jì)性難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)利用；另一種是將葡萄糖或木糖進(jìn)行2 步法氫解制備二元醇[23]，即先在較低的溫度和壓力下加氫生成相應(yīng)的糖醇，然后在較高溫度和壓力下進(jìn)一步氫解實(shí)現(xiàn)二元醇的高收率。但是這些研究均采用分析純或化學(xué)純的化學(xué)品糖類進(jìn)行研究，并未考慮到在生物工程處理階段，即由秸稈原料到主要成分為葡萄糖、木糖的秸稈水解液這一過程中可能產(chǎn)生的各種雜質(zhì)以及各種糖類混合共存是否會(huì)對(duì)后續(xù)的化學(xué)催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，尤其在工程化過程中，這些雜質(zhì)可能對(duì)過程本身及其經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生極為重要的影響。

實(shí)際操作中，玉米秸稈類生物質(zhì)在進(jìn)行生物煉制過程前，要經(jīng)過酸預(yù)處理、生物脫毒和酶水解等處理手段。酸預(yù)處理可將秸稈中的半纖維素水解為木糖、阿拉伯糖、甘露糖等單糖，部分纖維素水解為葡萄糖，同時(shí)破壞木質(zhì)素的高級(jí)結(jié)構(gòu)，提高后續(xù)酶水解階段纖維素與纖維素酶的可及度[24]。然而，由于預(yù)處理過程為高溫高壓條件，部分木糖和葡萄糖會(huì)進(jìn)一步降解為糠醛、5-羥甲基糠醛（5-HMF）、乙酸、乙酰丙酸等物質(zhì)，部分木質(zhì)素降解為香草醛、香草酸等芳香類化合物[25]。生物脫毒能夠脫除大部分在預(yù)處理過程中產(chǎn)生的對(duì)纖維素酶和微生物菌株具有抑制作用的呋喃類、有機(jī)弱酸類和芳香類化合物等雜質(zhì)[10,26]，使后續(xù)酶水解和生物發(fā)酵過程能夠更高效進(jìn)行。在經(jīng)過酸預(yù)處理和生物脫毒后，即可利用纖維素酶將漿液中的纖維素水解為葡萄糖，離心分離除去漿液中固體木質(zhì)素殘?jiān)?，便得到可以用于進(jìn)一步生物煉制的秸稈水解液，其主要成分為葡萄糖、木糖，但還含有少量阿拉伯糖、甘露糖等單糖，糠醛、5-HMF 等呋喃類衍生物，甲酸、乙酰丙酸等有機(jī)弱酸和香草醛、香草酸等芳香類化合物雜質(zhì)，還可能殘留部分纖維素酶和可溶性的木質(zhì)素等。秸稈水解液中的雜質(zhì)種類及其含量對(duì)于后續(xù)的化學(xué)催化轉(zhuǎn)化過程的影響，迄今未見研究報(bào)道。

因此，本文通過向采用分析純的葡萄糖和木糖配制的混合糖液中添加不同種類及含量的雜質(zhì)來(lái)模擬研究秸稈水解液中不同的雜質(zhì)和含量對(duì)其加氫轉(zhuǎn)化過程的影響，并進(jìn)一步通過詳細(xì)表征在不同條件下反應(yīng)失活后催化劑的物理化學(xué)和催化性能，來(lái)揭示水解液雜質(zhì)對(duì)其加氫轉(zhuǎn)化的作用機(jī)制，為水解液的除雜和提純提供理論支持，并為實(shí)現(xiàn)以秸稈類生物質(zhì)為原料通過生物煉制工業(yè)化生產(chǎn)重要化工原料提供有益的基礎(chǔ)知識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

葡萄糖、木糖、山梨醇、木糖醇、乙酰丙酸、乳酸、氫氧化鈣、活性炭購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，甘油、1,2-丙二醇、乙二醇、乙酸、硫酸鈣購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，糠醛、5-HMF、間苯二酚、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-羥甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、對(duì)苯二甲酸、對(duì)羥基苯甲醛、香草酸、香草醛購(gòu)自上海笛柏生物科技有限公司，所用藥品均為分析純。木質(zhì)素購(gòu)自錦州凌宇化工有限公司，木質(zhì)素含量≥80%。纖維素酶購(gòu)自北京諾維信公司。秸稈水解液由華東理工大學(xué)生物反應(yīng)器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，其制備方法可參考文獻(xiàn)[27]，主要成分為葡萄糖[8.15%（質(zhì)量）]、木糖[2.43%（質(zhì)量）]以及少量其他雜質(zhì)。

WFS-3015 型粉末催化劑還原裝置（天津先權(quán)儀器有限公司）；4590 型高壓攪拌反應(yīng)釜（美國(guó)Parr公司）；UPLC-H Class 型高效液相色譜儀（美國(guó)Waters公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) 反應(yīng)所用催化劑為Ru/AC催化劑，以RuCl3·3H2O 為前體，活性炭（AC）為載體，采用等量浸漬法制備，制備過程參考文獻(xiàn)[28]。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)在100 ml 高壓攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，將20 g 反應(yīng)液[水解液或添加部分雜質(zhì)的8%(質(zhì)量)葡萄糖、2%（質(zhì)量）木糖混合液]和0.125 g 催化劑提前裝入釜內(nèi)，在攪拌器轉(zhuǎn)速200 r/min 下，以N2吹掃反應(yīng)釜2 次后，置換成H2吹掃一次，然后通入H2至4 MPa，升溫至120℃，補(bǔ)充壓力至6 MPa，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)3 h。

1.2.2 催化劑的重復(fù)利用 將反應(yīng)后溶液離心分離，收集上層清液留作色譜分析，然后向離心管內(nèi)加入適量二次蒸餾水，振蕩，抽濾，并以大量二次蒸餾水沖洗，于50℃真空干燥箱中干燥12 h，取出，稱重，進(jìn)行第二次（第三次、第四次）加氫反應(yīng)（由于收集過程中催化劑含量有所減少，因此混合糖液的總質(zhì)量也按照比例相應(yīng)減少）。

1.2.3 產(chǎn)物組成分析 反應(yīng)后溶液離心分離，上層清液過0.22 μm 濾膜，并采用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行定量，分析條件為：AminexHPX-87H 色譜柱，0.005 mol/L 硫酸水溶液，流速0.35 ml/min，柱溫50℃。葡萄糖（木糖）轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的葡萄糖（木糖）百分?jǐn)?shù)，由于葡萄糖、木糖在反應(yīng)條件下加氫只分別生成山梨醇、木糖醇，因此本文未對(duì)山梨醇、木糖醇選擇性進(jìn)行計(jì)算。

1.3 失活催化劑表征

N2物理吸附采用ASAP 2020(美國(guó)，Micrometrics公司)在液氮溫度下測(cè)量，采用BET方程計(jì)算比表面積；CO 脈沖吸附在Autochem Ⅱ2920(美國(guó)，Micromeritics 公司)上進(jìn)行，假定Ru 對(duì)CO 的吸附原子比為1∶1；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)在GeminiSEM 500（德國(guó)）上進(jìn)行；熱重分析在SDTQ600(美國(guó)，TA公司)上進(jìn)行，以N2作為載氣；熱解氣質(zhì)聯(lián)用在PY/GC-MS/7890A-5975C(美國(guó)，安捷倫公司)上進(jìn)行，熱裂解溫度為500℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水解液中各雜質(zhì)對(duì)葡萄糖、木糖加氫的影響

玉米秸稈經(jīng)酸預(yù)處理、生物脫毒和酶水解等處理，高速離心分離后得到秸稈水解液[主要成分為8.15%(質(zhì)量)葡萄糖、2.43%(質(zhì)量)木糖]，以自制的活性炭負(fù)載的釕（Ru/AC）為催化劑，在120℃、6 MPa的氫氣氣氛中進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)葡萄糖和木糖轉(zhuǎn)化率均為0，如表1 第1 行所示；相比較地，采用分析純的化學(xué)品配制了葡萄糖和木糖含量均接近水解液中含量的8%(質(zhì)量)葡萄糖+2%(質(zhì)量)木糖混合糖液（以下簡(jiǎn)稱混合糖液），采用同一催化劑在完全相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫時(shí)，結(jié)果如表1第2行所示，混合糖液中的葡萄糖和木糖能夠100%完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的山梨醇和木糖醇。這說明水解液中存在的少量雜質(zhì)嚴(yán)重阻礙了其加氫。

表1 雜質(zhì)對(duì)混合糖液加氫的影響Table 1 Effect of impurities on hydrogenation of sugar mixtures

通過對(duì)秸稈水解液制備過程的分析和文獻(xiàn)的查閱，可知水解液中的雜質(zhì)包括木質(zhì)素，纖維素酶，CaSO4，糠醛、5-HMF 等呋喃類衍生物，乙酸、乙酰丙酸等有機(jī)弱酸，香草醛、香草酸、4-羥基苯甲酸等芳香族化合物等[29-30]。其中，糠醛含量0.2～2.4 g/L，5-HMF0.2～0.5 g/L，乙酸1～3 g/L，乙酰丙酸0.5～2.6 g/L[13,29,31-33]，香草醛、丁香醛等芳香類物質(zhì)一般＜0.1 g/L（單一雜質(zhì)含量）[29,34]。如此種類繁多的雜質(zhì)共存于水解液中，難以直接通過水解液加氫反應(yīng)結(jié)果來(lái)識(shí)別并定量不同雜質(zhì)對(duì)于水解液加氫過程的影響程度，因此為了考察不同的雜質(zhì)種類和含量對(duì)水解液加氫轉(zhuǎn)化過程的影響，通過在混合糖液中加入不同種類及不同含量的雜質(zhì)后進(jìn)行加氫反應(yīng)，來(lái)模擬研究水解液中不同雜質(zhì)對(duì)其加氫反應(yīng)的影響。添加雜質(zhì)的種類及含量如表2 所示，混合糖液添加不同雜質(zhì)后的加氫結(jié)果如表1所示。

表2 雜質(zhì)種類和添加量Table 2 Type and amount of impurities

由表1 可以看出，CaSO4、呋喃類、有機(jī)弱酸類、芳香類雜質(zhì)（表2 中序號(hào)1～16）在表2 所示添加量下對(duì)混合糖液加氫并無(wú)抑制作用，木質(zhì)素和纖維素酶能夠產(chǎn)生一定抑制作用，尤其是二者共同添加時(shí)，葡萄糖和木糖轉(zhuǎn)化率分別降低至28.1%及68.8%，說明僅此兩種雜質(zhì)，就能夠嚴(yán)重阻礙混合糖液中的葡萄糖和木糖加氫。值得注意的是，當(dāng)將表2 中所有雜質(zhì)各添加0.1%(質(zhì)量)時(shí)，混合糖液中的葡萄糖、木糖轉(zhuǎn)化率均降為0，而且當(dāng)將表2 中除木質(zhì)素、纖維素酶以外的16種雜質(zhì)各添加0.1%（質(zhì)量）[雜質(zhì)總添加量為1.6%（質(zhì)量）]時(shí)，葡萄糖、木糖轉(zhuǎn)化率分別降低至18.4%及58.0%（見表1 第7 行），與木質(zhì)素和纖維素酶兩種雜質(zhì)共同添加時(shí)對(duì)混合糖液加氫性能的影響十分接近，這表明木質(zhì)素和纖維素酶是阻礙葡萄糖、木糖加氫的主要因素，而表2中所列的其他雜質(zhì)并非對(duì)加氫不存在抑制作用，而是在雜質(zhì)含量較低時(shí)影響不大，當(dāng)雜質(zhì)含量較高時(shí)，能夠顯著抑制葡萄糖、木糖加氫。

2.2 催化劑失活現(xiàn)象

2.1節(jié)的研究發(fā)現(xiàn)水解液中存在的木質(zhì)素、纖維素酶是阻礙混合糖液中葡萄糖、木糖加氫的最主要因素，當(dāng)水解液中存在多種雜質(zhì)時(shí)，加氫反應(yīng)受到完全抑制。這可能是由于雜質(zhì)的存在使Ru/AC 催化劑失活所致。為驗(yàn)證雜質(zhì)對(duì)于催化劑性能的影響，設(shè)計(jì)了五組不同的催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，如表3所示。第1 組實(shí)驗(yàn)將Ru/AC 催化劑用于混合糖液加氫并重復(fù)使用四次；第2 組將Ru/AC 催化添加纖維素酶雜質(zhì)（含量同表2）的混合糖液加氫后的催化劑（c-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫；第3 組將Ru/AC 催化添加木質(zhì)素雜質(zhì)（含量同表2）的混合糖液加氫后的催化劑（l-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫；第4組將Ru/AC 催化添加纖維素酶雜質(zhì)（含量同表2）和木質(zhì)素雜質(zhì)（含量同表2）的混合糖液加氫后的催化劑（cl-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫；第5組將Ru/AC 催化秸稈水解液加氫后的催化劑（h-Ru/AC1），再次催化混合糖液加氫。

表3 Ru/AC催化水解液或添加雜質(zhì)的混合糖液加氫的重復(fù)利用性能Table 3 Recycling ability of Ru/AC in hydrogenation under different conditions

表3 給出了加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看到，Ru/AC 催化未添加雜質(zhì)的混合糖液加氫時(shí)，即使重復(fù)使用4次，仍然能夠催化葡萄糖、木糖完全加氫，說明自制的Ru/AC 催化劑催化葡萄糖和木糖加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性較好，這與Li 等[35]、Zhang 等[36]的研究中報(bào)道的Ru/C 催化劑在糖類加氫中具有良好的穩(wěn)定性結(jié)論一致。而在第2～5 組的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)中，可以看到催化添加纖維素酶雜質(zhì)的混合糖液進(jìn)行一次加氫反應(yīng)后的催化劑c-Ru/AC1再次催化混合糖液加氫時(shí)，其葡萄糖加氫性能顯著降低，而對(duì)于木糖加氫性能影響不大；催化添加木質(zhì)素雜質(zhì)的混合糖液進(jìn)行一次加氫反應(yīng)后的催化劑l-Ru/AC1再次催化混合糖液加氫時(shí)，其葡萄糖和木糖加氫性能均顯著降低；而催化添加纖維素酶和木質(zhì)素兩種雜質(zhì)的混合糖液進(jìn)行一次加氫反應(yīng)后的催化劑cl-Ru/AC1再次催化混合糖液加氫時(shí)，其葡萄糖和木糖加氫性能降低更多，約等于兩種雜質(zhì)單獨(dú)添加時(shí)加氫性能降低程度之和；催化水解液一次加氫后的催化劑h-Ru/AC1，其催化葡萄糖和木糖加氫的能力下降最多。同時(shí)，在含有雜質(zhì)的混合糖液中使用一次的催化劑再次催化混合糖液加氫時(shí)，葡萄糖、木糖的轉(zhuǎn)化率與新鮮Ru/AC 催化添加雜質(zhì)的混合糖液加氫時(shí)相差不大，這說明雜質(zhì)能夠使催化劑部分失活。2.3節(jié)將借助表征手段進(jìn)一步分析上述不同反應(yīng)條件下催化劑失活的原因。

2.3 催化劑失活原因分析

2.3.1 N2物理吸附 圖1 給出了新鮮Ru/AC 及四種不同反應(yīng)條件下失活的Ru 催化劑的N2物理吸附等溫線，表4 具體列出了其織構(gòu)性質(zhì)。由圖1 可以看出，五條等溫線都屬于Ⅰ型吸附等溫線，說明其具有明顯的微孔結(jié)構(gòu)[37]，在P/P0=0.4 左右均出現(xiàn)回滯環(huán)，說明還存在部分介孔。由表4可以看出，五種催化劑的比表面積和孔容差異明顯，表現(xiàn)為新鮮Ru/AC ＞Ru/AC1＞c-Ru/AC1＞l-Ru/AC1＞h-Ru/AC1。新鮮Ru/AC 催化混合糖液加氫后，其比表面積和孔容有所降低，但從表3 第1 組的加氫結(jié)果看，并不影響其催化活性，這可能是由于雖然催化劑上吸附了部分反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)致比表面積和孔容降低，但其未對(duì)催化劑表面的Ru活性組分產(chǎn)生影響，從而并未影響其催化活性，后續(xù)2.3.2 節(jié)的CO 化學(xué)吸附也證明了這一點(diǎn)。當(dāng)新鮮的Ru/AC 催化含有纖維素酶或木質(zhì)素的混合糖液以及水解液加氫后，催化劑的比表面積和孔容顯著降低，特別是催化水解液加氫后的催化劑，比表面積和孔容分別降低了84%和82%。這是由于纖維素酶、木質(zhì)素或水解液中的其他雜質(zhì)亦會(huì)沉積于催化劑上，堵塞了催化劑的孔道，后續(xù)的熱重分析、FESEM 和熱解氣質(zhì)等表征結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

2.3.2 CO化學(xué)吸附 五種催化劑的CO化學(xué)吸附得到的Ru 分散度和CO 吸附量如表4 最后兩列所示?？梢钥闯觯迈rRu/AC 中Ru 顆粒的分散度較高，CO吸附量也最多；Ru/AC 催化混合糖液加氫反應(yīng)一次后的催化劑（Ru/AC1）中Ru顆粒的分散度和CO吸附量均略有降低，結(jié)合表4 中此催化劑比表面積和孔容都較新鮮催化劑有所降低，但其催化加氫性能卻并未減弱（表3 第1 組數(shù)據(jù)），表明催化混合糖液加氫反應(yīng)后的催化劑可能吸附了部分木糖醇、山梨醇產(chǎn)物，但其并未覆蓋Ru 顆粒，因此并不影響催化劑活性；催化添加纖維素酶、木質(zhì)素的混合糖液以及水解液加氫反應(yīng)一次后的催化劑，Ru顆粒的分散度和CO 吸附量急劇下降，結(jié)合表4中這三種催化劑的比表面積和孔容也顯著下降，說明沉積的雜質(zhì)大量覆蓋Ru活性位，導(dǎo)致部分Ru顆粒未能與CO分子接觸，因此使得測(cè)得的Ru 顆粒分散度和CO 吸附量均很小。

表4 新鮮及反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural properties of fresh or used Ru/AC catalyst

圖1 新鮮及反應(yīng)后催化劑的吸-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh or used Ru/AC

圖2 新鮮及反應(yīng)后催化劑的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of fresh or used Ru/AC

圖3 碳載體、新鮮及反應(yīng)后催化劑的FESEM圖Fig.3 FESEM images of carbon support,fresh or used catalysts

2.3.3 TG 分析 圖2 為五種催化劑的TG 和DTG 曲線。由TG 圖可以看出，在N2氛圍中，各催化劑都有一定程度的失重，尤其是有雜質(zhì)沉積的三種催化劑；由DTG 曲線可以看出，在室溫上升至110℃間都出現(xiàn)不同大小的失重峰，這是由催化劑上水分蒸發(fā)所致，由于催化劑干燥程度不同，因此造成的峰強(qiáng)度不同。新鮮催化劑Ru/AC 在110～600℃間失重量約為6%，且并無(wú)明顯的失重峰，這是碳載體表面的一些含氧官能團(tuán)分解導(dǎo)致；Ru/AC1、l-Ru/AC1、c-Ru/AC1分別在250～320℃、160～440℃、160～500℃間有明顯的失重峰，結(jié)合N2物理吸附和CO 化學(xué)吸附結(jié)果，可以認(rèn)為此三個(gè)溫度區(qū)間分別對(duì)應(yīng)沉積在催化劑上的小分子、木質(zhì)素、纖維素酶的分解；催化水解液加氫反應(yīng)一次后的h-Ru/AC1催化劑在180～500℃間有強(qiáng)度較大的失重峰，其溫度區(qū)間幾乎覆蓋了木質(zhì)素和纖維素酶失重的溫度區(qū)間，且失重量較大，約為20%，此階段失重很可能由沉積在催化劑表面的水解液雜質(zhì)包括木質(zhì)素、纖維素酶及其他有機(jī)物分解共同導(dǎo)致，后續(xù)的熱解氣質(zhì)結(jié)果將進(jìn)一步證明這個(gè)結(jié)論。

2.3.4 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM） 圖3為活性炭載體和五種催化劑的FESEM 圖，可以看出，碳載體[圖3(a)]呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙非常發(fā)達(dá)；新鮮Ru/AC[圖3(b)]和催化混合糖液加氫一次后的Ru/AC1[圖3(c)]上仍能看到明顯的孔結(jié)構(gòu)；催化添加雜質(zhì)的混合糖液加氫一次后的c-Ru/AC1[圖3(d)]、l-Ru/AC1[圖3(e)]和催化水解液加氫后的h-Ru/AC1[圖3(f)]的FESEM 圖可以清晰看到催化劑表面形成了一層膜狀的覆蓋物，幾乎看不到催化劑孔結(jié)構(gòu)，這與N2物理吸附、CO 化學(xué)吸附、TG 分析的結(jié)果相一致，木質(zhì)素、纖維素酶和水解液中的其他雜質(zhì)能夠附著于催化劑上，堵塞催化劑孔道，覆蓋活性位，從而導(dǎo)致催化劑失活，并進(jìn)一步導(dǎo)致加氫反應(yīng)被部分或者完全抑制。

表5 熱解氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果Table 5 Results of py-GC/MS

2.3.5 熱解氣質(zhì)聯(lián)用（py-GC/MS） 為確定催化加氫反應(yīng)后Ru/AC 催化劑上沉積的雜質(zhì)成分，對(duì)表3的不同條件下加氫反應(yīng)后的4種催化劑采用熱解氣質(zhì)聯(lián)用分析其表面沉積層的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于TG 分析表明4種催化劑上沉積的雜質(zhì)在500℃都能分解，因此確定熱裂解溫度為500℃。將各催化劑的各個(gè)峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，得到如表5所示結(jié)果。

可以看出，Ru/AC1催化劑熱解后檢測(cè)到乙酸。Zhao等[38]對(duì)不同保濕劑在高溫下的熱解特性研究中也報(bào)道過木糖醇在450℃熱解能夠生成少量乙酸。在2.3.3 節(jié)的TG 分析中，表明附著于催化劑上的物質(zhì)在250～320℃之間會(huì)發(fā)生分解，乙酸很可能是加氫產(chǎn)物木糖醇、山梨醇分解產(chǎn)生。催化劑c-Ru/AC1的熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到了吡咯、吡啶、甲苯、苯乙腈等物質(zhì)，由于纖維素酶的實(shí)質(zhì)為具有催化活性的蛋白質(zhì)，其基本組成為氨基酸，而吡咯、甲苯分別為羥脯氨酸、苯丙氨酸的熱裂解產(chǎn)物[39-40]，且肖博等[41]采用熱解氣質(zhì)聯(lián)用在600℃對(duì)蛋白膠類物質(zhì)進(jìn)行鑒定，亦在裂解產(chǎn)物中檢測(cè)到了吡咯及其衍生物、吡啶、甲苯等物質(zhì)，因此可以認(rèn)為吡咯、吡啶、甲苯、苯乙腈等物質(zhì)為附著于催化劑上的纖維素酶分解產(chǎn)生。催化劑l-Ru/AC1熱解產(chǎn)物中檢測(cè)到了苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基苯酚等芳香類物質(zhì)，這與郭忠等[42]對(duì)馬尾松木素快速熱解得到眾多酚類產(chǎn)物和少量酮類、醇類芳香化合物的研究一致，因此可以認(rèn)為苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基苯酚等芳香類物質(zhì)為附著于催化劑上的木質(zhì)素分解所致。

催化劑h-Ru/AC1的熱解產(chǎn)物較前三者更為復(fù)雜，其中檢測(cè)出了吡啶、吡咯及其衍生物、甲苯、吲哚等氨基酸裂解產(chǎn)物，說明有纖維素酶附著于反應(yīng)后催化劑上；同時(shí)也檢測(cè)出苯酚、愈創(chuàng)木酚和其他酮類、醇類等芳香化合物，由于通過紫外可見光譜測(cè)得水解液中含有木質(zhì)素[含量為0.75%（質(zhì)量）]，因此可以確定有木質(zhì)素附著于催化劑上。但是，這些物質(zhì)也可能并非只由木質(zhì)素裂解產(chǎn)生，因?yàn)榻斩捲谒膺^程中亦會(huì)生成芳香類物質(zhì)，也可能在反應(yīng)過程中附著于催化劑上；同理，乙酸也可能是水解過程產(chǎn)生并附著于催化劑上。除此之外，還檢測(cè)到了2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃。2.1節(jié)提到過在秸稈水解過程中可能產(chǎn)生糠醛、5-HMF 等呋喃類雜質(zhì)，為確定檢測(cè)出的兩種呋喃類物質(zhì)是否為因其附著于催化劑上所致，分別以糠醛、5-HMF 為添加物進(jìn)行混合糖液加氫，將反應(yīng)后催化劑在相同條件下進(jìn)行熱解氣質(zhì)聯(lián)用表征，確實(shí)發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物中分別檢測(cè)到2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃，這說明水解液中還存在糠醛、5-HMF等呋喃類雜質(zhì)。

綜合上述分析結(jié)果，秸稈水解液中葡萄糖、木糖不能進(jìn)行催化加氫生成相應(yīng)糖醇的原因在于水解液中存在的木質(zhì)素、纖維素酶、糠醛、5-HMF、芳香類化合物等雜質(zhì)附著于催化劑上，當(dāng)其質(zhì)量較多時(shí)能堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活。因此，為了實(shí)現(xiàn)秸稈水解液催化加氫轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步氫解制備低碳二元醇的生物煉制工藝，必須對(duì)水解原液進(jìn)行有效的除雜和提純工藝，才能保證水解液后續(xù)的催化轉(zhuǎn)化過程的順利進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）水解液中可能存在的木質(zhì)素、纖維素酶、無(wú)機(jī)鹽、呋喃類衍生物、有機(jī)弱酸、芳香族化合物等雜質(zhì)中，木質(zhì)素和纖維素酶對(duì)加氫反應(yīng)具有很強(qiáng)抑制作用，其余雜質(zhì)僅在溶液中總雜質(zhì)含量較高時(shí)才表現(xiàn)出明顯的抑制作用。

（2）水解液中葡萄糖、木糖不能進(jìn)行催化加氫生成相應(yīng)糖醇的原因?yàn)槠渲写嬖诘碾s質(zhì)能夠附著于催化劑上，堵塞催化劑孔道，并覆蓋活性位，導(dǎo)致催化劑失活。