蔣少杰，金珊，施昕瀾，謝文理

(江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000)

石油類作為水體常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)，可以綜合反映各類水體受到有機(jī)污染的程度[1-2]。紅外法作為中國水環(huán)境監(jiān)測推薦的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，已使用多年[3-5]。但是，為了推進(jìn)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》國際履約進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)我國2019年1月1日按時(shí)停用四氯化碳的承諾，并滿足地表水中石油類指標(biāo)的監(jiān)測需要，國家生態(tài)環(huán)境部2018年10月發(fā)布了新標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018)，明確規(guī)定采用紫外分光光度法測定地表水、地下水以及海水中的石油類。目前的研究主要集中在新方法的適用性[6]、質(zhì)控探討[7]和快速前處理[8]等方面。

現(xiàn)以正己烷為溶劑，使用自主設(shè)計(jì)的攪拌式液液萃取器處理水樣，萃取相經(jīng)脫水、吸附等處理后采用紫外分光光度法測定石油類濃度，并開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)質(zhì)控指標(biāo)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以正己烷為溶劑，將樣品中的油類物質(zhì)充分萃取，萃取相經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動植物油等極性物質(zhì)后，于225 nm波長處測定吸光度。石油類濃度與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

752G紫外分光光度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；Milli-Q Reference超純水機(jī)(美國Millipore公司)；HY-5B回旋式振蕩器(常州朗越儀器制造有限公司)；SX2-4-10馬弗爐(上海圣欣科學(xué)儀器有限公司)；攪拌式液液萃取器(自主設(shè)計(jì))。

1.1.2 試劑

正己烷中石油類標(biāo)樣(1 000 mg/L，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心)；正己烷(色譜純，德國Merck公司)；鹽酸(1.19 g/mL，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水硫酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，于 550 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)儲存?zhèn)溆?；硅酸鎂(分析純，60～100目，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，于550 ℃下灼燒4 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，根據(jù)硅酸鎂的質(zhì)量，按6%的比例加入適量蒸餾水，密塞并充分振蕩數(shù)分鐘，放置12 h后備用)；超純水(25 ℃下電阻率>15 MΩ·cm，即制即用)。

1.3 樣品采集

選取西石橋水廠、魏村水廠、大溪水庫、沙河水庫、長蕩湖和滆湖等6個(gè)常州市城市飲用水水源地作為監(jiān)測點(diǎn)位，監(jiān)測頻率為每月1次，監(jiān)測時(shí)間為2019年上半年每月月初。按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)的要求，用500 mL棕色硬質(zhì)玻璃瓶采集樣品，加入鹽酸酸化至pH值≤2，當(dāng)天完成分析。

1.4 樣品制備

手動萃?。簩悠啡哭D(zhuǎn)移至1 000 mL分液漏斗中，量取25.0 mL正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL量筒中，測量樣品體積并記錄。

自動攪拌萃?。核畼尤哭D(zhuǎn)移至自行設(shè)計(jì)的電動攪拌式液液萃取器中(圖1)，量取25.0 mL正己烷洗滌樣品瓶后，全部轉(zhuǎn)移至萃取器中，攪拌時(shí)間設(shè)置為2 min。靜置分層后將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL量筒中，測量樣品體積并記錄。

1—萃取瓶；2—左口；3—玻璃瓶塞；4—上口；5—聚四氟乙烯瓶塞；6—通過孔；7—聚四氟乙烯放液閥；8—電動攪拌器；9—聚四氟乙烯攪拌桿；10—鐵架臺；11—鐵圈。

脫水：將上層萃取相轉(zhuǎn)移至已加入3 g無水硫酸鈉錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振蕩數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全部結(jié)塊，補(bǔ)加無水硫酸鈉直至不再結(jié)塊。

吸附：繼續(xù)向萃取相中加入3 g硅酸鎂，置于回旋式振蕩器上，以200 r/min的速度振蕩20 min，靜置沉淀，過濾，待測。

以實(shí)驗(yàn)室超純水代替地表水樣，用鹽酸酸化至pH值≤2，按照上述方法制備空白樣。

1.5 正己烷透光率檢驗(yàn)

根據(jù)《HJ 970—2018》中的要求，正己烷在“使用前于波長225 nm處，用1 cm比色皿以水做參比測定透光率，透光率>90%方可使用，否則需脫芳處理”。因此每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)先對正己烷進(jìn)行上述透光率檢驗(yàn)。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取5.00 mL正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，于50 mL容量瓶中以正己烷定容，搖勻作為標(biāo)準(zhǔn)使用液備用，有效使用期限為24 h。

分別準(zhǔn)確移取0，0.25，0.50，1.00，2.00和4.00 mL上述標(biāo)準(zhǔn)使用液于6個(gè)25 mL容量瓶中，以正己烷定容，搖勻備用。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度分別為0，1.00，2.00，4.00，8.00和16.0 mg/L。

1.7 樣品測定

常州市城市飲用水水源地水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位地表水樣品按照1.4樣品制備步驟前處理后，萃取相在波長225 nm處，使用2 cm石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷透光率

由于《HJ 970—2018》中要求使用1 cm比色皿檢驗(yàn)正己烷的透光率，而在樣品分析中采樣的卻是2 cm比色皿。因此本實(shí)驗(yàn)于波長225 nm處，分別使用2和1 cm比色皿以水做參比測定正己烷透光率。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所用的正己烷使用2 cm比色皿以水做參比測定的透光率為81.6%～83.9%，使用1 cm比色皿以水做參比測定的透光率為90.9%～93.3%。滿足《HJ 970—2018》中的相關(guān)要求。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將上述配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行吸光度測定，以石油類濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。當(dāng)線性范圍為0～16.0 mg/L時(shí)，一次擬合回歸方程的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8，滿足《HJ 970—2018》中標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)≥0.999的要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

2.3 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，分別采用手動萃取法和自動攪拌萃取法處理樣品，其余步驟相同，進(jìn)行7次平行測定。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)的方法，統(tǒng)計(jì)7次空白平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限和測定下限，結(jié)果見表2。由表2可知，2種前處理方法在方法檢出限實(shí)驗(yàn)中的萃取效果沒有明顯差異，當(dāng)樣品體積為500 mL，正己烷體積為25.0 mL時(shí)，檢出限為0.01 mg/L，測定下限為0.04 mg/L。

表2 不同萃取方式下空白平行測試數(shù)據(jù)(n=7) mg/L

2.4 方法準(zhǔn)確度

向500 mL空白水樣中分別加入0.25，0.50，1.00和5.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成質(zhì)量濃度分別為0.050，0.100，0.200和1.00 mg/L的樣品。分別采用手動萃取法和自動攪拌萃取法處理樣品，其余步驟相同，進(jìn)行6次平行測定。統(tǒng)計(jì)每個(gè)濃度測定結(jié)果的相對誤差，結(jié)果見表3。由表3可知，手動萃取法測定4種不同質(zhì)量濃度樣品的相對誤差范圍為-17.0%～14.0%；自動攪拌萃取法測定4種不同質(zhì)量濃度樣品的相對誤差范圍為-15.0%～4.0%，均滿足《HJ 970—2018》中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)用水配制樣品測定結(jié)果相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)的要求，其他分析條件一致的情況下，自動攪拌萃取法的準(zhǔn)確度優(yōu)于手動萃取法。

2.5 方法精密度

樣品配制及處理同2.4，進(jìn)行6次平行測定。統(tǒng)計(jì)每個(gè)質(zhì)量濃度測定結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，手動萃取法測定4種不同質(zhì)量濃度樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為4.3%～14.4%，自動攪拌萃取法測定4種不同質(zhì)量濃度樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.2%～8.8%。其他分析條件一致的情況下，自動攪拌萃取法的精密度優(yōu)于手動萃取法。

表3 不同萃取方式下樣品準(zhǔn)確度(n=6)①

①為了提高統(tǒng)計(jì)精度，ρ(樣品)<1.00 mg/L時(shí)，測試結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后保留至第3位。

表4 不同萃取方式下樣品精密度(n=6)①

①為了提高統(tǒng)計(jì)精度，ρ(樣品)<1.00 mg/L時(shí)，測試結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后保留至第3位。

2.6 飲用水水源地樣品監(jiān)測結(jié)果

按照上述建立的自動攪拌液液萃取-紫外分光光度法測定常州市城市飲用水水源地6個(gè)水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位的樣品中石油類指標(biāo)，2019年上半年的監(jiān)測數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，所有數(shù)據(jù)均達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅰ～Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。其中，魏村水廠石油類上半年均值最低，結(jié)果為0.01 mg/L，長蕩湖和滆湖的石油類上半年均值最高，結(jié)果均為0.03 mg/L。

表5 常州市城市飲用水水源地2019年上半年石油類測定結(jié)果① mg/L

① 按照《HJ/T 91—2002》要求，測定結(jié)果<最低檢出限時(shí)，填最低檢出限，再加“L”,統(tǒng)計(jì)時(shí)以零計(jì)。

3 結(jié)論

(1) 以正己烷為溶劑，采用自行設(shè)計(jì)的自動攪拌式液液萃取器處理樣品，用紫外分光光度法測定常州市城市飲用水水源地的石油類具有很好的適用性，檢出限0.01 mg/L，在石油類質(zhì)量濃度為0～16.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，準(zhǔn)確度和精密度均滿足《HJ 970—2018》中的質(zhì)控要求，且優(yōu)于同等分析條件下采用手動萃取法的測試結(jié)果。

(2) 2019年上半年常州市城市飲用水水源地6個(gè)水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位石油類監(jiān)測結(jié)果，均達(dá)到《GB 3838—2002》中Ⅰ～Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。魏村水廠上半年石油類質(zhì)量濃度均值最低為0.01 mg/L，長蕩湖和滆湖的上半年均值最高均為0.03 mg/L。

(3) 相對于手動萃取-紅外分光光度法，自動攪拌萃取-紫外分光光度法可有效縮短1/3的單個(gè)樣品的分析時(shí)間，提高了分析效率，同時(shí)減少了分析人員與有機(jī)溶劑的直接接觸，降低了職業(yè)危害。