陳孟高山，王鳴軒，楊柳燕

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇 南京 210023)

0 引言

在天然水體中，磷元素以多種形態(tài)存在。按照物理形態(tài)，可分為顆粒態(tài)磷、膠體態(tài)磷和溶解態(tài)磷；按照化學(xué)組成，可分為有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷；按照生物可利用性，可分為可用性磷和非可用性磷。溶解態(tài)磷較易被生物利用，顆粒態(tài)磷不能被生物直接吸收利用[1]。顆粒態(tài)磷經(jīng)過(guò)一定的物理化學(xué)、生物反應(yīng)后可轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)磷，因此，也被認(rèn)為是生物潛在磷源[2-3]。水體總磷是指顆粒態(tài)磷、膠體態(tài)磷和溶解態(tài)磷的總和，在廣義上總磷代表水樣中一切形態(tài)的磷。

不同水體中磷元素豐度存在差異。云南省撫仙湖水體清澈且浮游植物少，其水體總磷平均質(zhì)量濃度<0.01 mg/L[4]。黃河水體中磷主要以顆粒態(tài)形式存在，不同河段的顆粒物含量不同導(dǎo)致總磷濃度存在差異。長(zhǎng)江中下游絕大多數(shù)湖泊處于富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)，其水體總磷濃度受浮游生物的生物量影響較大，如大通湖、武山湖、滆湖和巢湖的春夏季水體總磷濃度平均值有時(shí)超過(guò)了0.2 mg /L[5]。以上水體的總磷濃度及其組成均存在明顯差異。

水體中顆粒物主要包括易沉降的泥沙和難沉降的顆粒物，而水體中顆粒物含量會(huì)受到雨水、風(fēng)浪和航行等作用的影響[6-7]。王曉青等[8]對(duì)水體中總磷濃度與泥沙含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)泥沙中總磷為水體中總磷的主要貢獻(xiàn)者，地表水中泥沙含量的高低直接影響總磷含量的高低。李曉等[9]研究了地表水樣品自然沉降時(shí)間對(duì)總磷測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明懸浮顆粒物與水體總磷濃度存在相關(guān)性。婁保鋒等[10]研究發(fā)現(xiàn)懸浮顆粒物濃度是澄清樣與渾樣、清樣與渾樣、清樣與澄清樣之間總磷濃度差異的主要影響因子，并用非線性回歸方法得出了水樣不同處理方式下總磷濃度之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。對(duì)于富營(yíng)養(yǎng)化湖庫(kù)，浮游生物的數(shù)量也是總磷濃度的主要影響因子，相比水體中顆粒物對(duì)總磷濃度的影響，浮游生物對(duì)水體總磷濃度的影響更為復(fù)雜，總磷濃度的測(cè)定值會(huì)受到取樣方式的影響，如非漂浮的浮游植物體的磷能直接被測(cè)定而計(jì)入總磷濃度中，而湖泊水庫(kù)等水體形成藍(lán)藻水華時(shí)，其漂浮的水華藻中的磷通常不會(huì)被計(jì)入總磷濃度中。

由于水體中顆粒物和浮游生物的含量對(duì)總磷濃度測(cè)定具有明顯的影響，因此前處理方法變得十分重要，而不同標(biāo)準(zhǔn)的總磷濃度測(cè)定方法對(duì)前處理流程有著不同的規(guī)定?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)要求，水樣采集后自然沉降30 min，然后取上層非沉降水樣，按規(guī)定方法進(jìn)行分析[11]。這里的規(guī)定方法指的是《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)，該方法對(duì)水樣的制備要求為取樣時(shí)應(yīng)仔細(xì)搖勻，得到懸浮物均勻的具有代表性的試樣[12]。按照上述前處理方法測(cè)得的地表水總磷包含溶解態(tài)磷、膠體態(tài)磷與難沉降顆粒態(tài)磷，剔除了易沉降顆粒態(tài)磷。在進(jìn)行太湖和滇池總磷基準(zhǔn)與控制標(biāo)準(zhǔn)制定探討過(guò)程中，湖泊總磷濃度就是采用自然沉降30 min后測(cè)定的數(shù)據(jù)[13]。《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)[14]中對(duì)水樣采集進(jìn)行了規(guī)定，要求注意不能混入漂浮于水面上的物質(zhì)；如果水樣中含沉降性固體(如泥沙等)，則應(yīng)分離除去，分離方法為：將所采水樣搖勻后倒入筒形玻璃容器 (如1～2 L量筒) ，靜置30 min，將已經(jīng)不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。以上規(guī)定主要剔除外來(lái)的漂浮物、漂浮的浮游生物與易沉降性固體對(duì)總磷濃度測(cè)定的影響，測(cè)得的總磷主要包括溶解態(tài)磷、膠體態(tài)磷、懸浮藻類中磷和難沉降顆粒態(tài)磷。在大型水生植物連續(xù)發(fā)酵液中總磷濃度的測(cè)定就是采用該前處理方法，除去了沉降性生物殘?jiān)辛譡15]。

為了推動(dòng)全國(guó)地表水監(jiān)測(cè)技術(shù)體系建設(shè)，2019年12月中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站制定了《地表水總磷現(xiàn)場(chǎng)前處理技術(shù)規(guī)定(試行)》(總站水字〔2019〕603號(hào))，規(guī)范了地表水總磷監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)前處理技術(shù)要求，其中考慮到水體濁度的差異，可以選用不同的前處理方式(自然沉降和離心)，并提出了相關(guān)的操作要求，嚴(yán)格規(guī)定了一般水體和感潮河段的原水前處理方法，并詳細(xì)規(guī)定：“遇到藻類聚集，應(yīng)過(guò)63 μm的過(guò)濾篩(網(wǎng))后再按要求執(zhí)行”。采用自然沉降和離心的前處理方式是配套國(guó)家地表水質(zhì)量監(jiān)測(cè)最新提出的規(guī)范操作要求，對(duì)于提高地表水總磷測(cè)定數(shù)據(jù)的質(zhì)量和可比性具有重要意義。在美國(guó)《水和廢水監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法》(第20版)[16]中，并未對(duì)水質(zhì)總磷濃度測(cè)量的取樣方式進(jìn)行詳細(xì)的描述。而在《湖泊生態(tài)系統(tǒng)觀測(cè)方法》中規(guī)定測(cè)量水體中所有的溶解態(tài)磷和顆粒態(tài)磷[17]，包括浮游生物和顆粒物中磷，其總磷濃度受漂浮藻類生物量與泥沙含量的影響較大。

從以上水體總磷濃度測(cè)定的前處理方法比較可以發(fā)現(xiàn)，不同標(biāo)準(zhǔn)體系中水體中總磷濃度測(cè)量的前處理方法不同，前處理方法與測(cè)定的目的有關(guān)，水體中總磷所包括磷的形態(tài)種類并非是一個(gè)固定的概念。因此，為了能夠滿足水樣總磷測(cè)定的目的，應(yīng)該選用相應(yīng)的前處理方法?，F(xiàn)采用靜置30 min和全部混合立即測(cè)定2種前處理方式測(cè)定江蘇省環(huán)太湖15條主要入湖河流中的總磷，擬探究2種前處理方法對(duì)太湖主要出入湖河道總磷測(cè)定值的實(shí)際影響幅度與因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：UV-1800分光光度計(jì)(日本島津公司)；試劑：10%抗壞血酸溶液、稀硫酸、鉬酸鹽溶液和磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(均為分析純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品采集與保存

于2019年7—12月，按每月采樣1次，對(duì)江蘇省環(huán)太湖15條主要入湖河流共采集水樣180個(gè)(依據(jù)河寬<50 m，水深<5 m，只在每條河流中泓線水面下0.5 m處采集水樣)，注意不混入漂浮于水面上的物質(zhì)。除前處理方式外，水樣的采集方法、樣品容器、采集量及保存均嚴(yán)格按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)執(zhí)行。

1.2.2 樣品前處理

將同一時(shí)間和位點(diǎn)采集的水樣分別采取靜置30 min和全混2種方式進(jìn)行前處理。(1) 靜置30 min 前處理方式：將所采水樣，搖勻后倒入1 L量筒中，靜置30 min，將已經(jīng)不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。(2) 全混前處理方式：將所采水樣，搖勻后倒入盛樣容器并加入保存劑。

1.2.3 樣品總磷測(cè)定

樣品測(cè)定前搖勻后取樣，采用《GB 11893—89》標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定總磷濃度。由于水樣中均有一定的濁度和色度，因此配制1個(gè)空白測(cè)樣(消解后用水稀釋至標(biāo)線)，并向測(cè)樣中加入3 mL濁度-色度補(bǔ)償液(硫酸-抗壞血酸溶液，V/V=2∶1)，然后從測(cè)樣的吸光度中扣除空白測(cè)樣的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同前處理方法測(cè)定總磷結(jié)果比較

15條入湖河流7—12月相同斷面采用靜置30 min和全混立即測(cè)定的總磷濃度見表1。全混前處理后測(cè)定的總磷濃度要遠(yuǎn)高于靜置30 min后測(cè)定的總磷濃度，靜置后測(cè)定的總磷濃度僅為全混前處理方法測(cè)定總磷濃度的46%～80%(平均值66%)。這表明靜置后測(cè)定的總磷濃度要比全混前處理后測(cè)得的總磷濃度低20%～54%(平均值34%)，靜置后測(cè)得的部分磷主要是難沉降顆粒磷、膠體磷和溶解態(tài)磷。以上結(jié)果與婁保鋒等[10]得到的澄清水中總磷濃度占實(shí)際總磷的比值變化比較劇烈的結(jié)論一致，但是，太湖入湖河道不僅需考慮懸浮物，而且需考慮水華藻類漂浮物，在去除了漂浮水華藍(lán)藻較多的7條河流(望虞河、大溪港、梁溪河、直湖港、武進(jìn)港、烏溪港和大港河)點(diǎn)位數(shù)據(jù)后，靜置后測(cè)得的總磷濃度為全混前處理測(cè)得的總磷濃度的71%～80%(平均值75%)。這印證了對(duì)于全混前處理，漂浮水華藍(lán)藻中磷會(huì)被測(cè)量計(jì)入總磷之中。

表1 不同前處理方法太湖入湖河流總磷測(cè)定結(jié)果①

①總磷測(cè)定結(jié)果為7—12月平均質(zhì)量濃度，不同前處理方法測(cè)定數(shù)據(jù)為同時(shí)同地取樣。

2.2 不同前處理方法測(cè)定總磷的差異性分析

水體中漂浮水華藍(lán)藻的數(shù)量對(duì)總磷濃度測(cè)定結(jié)果也有較大影響。在漂浮水華藍(lán)藻數(shù)量較多的河流采用混勻立即測(cè)定的總磷濃度往往要比靜置30 min后測(cè)得的總磷濃度高很多。2019年8月和12月太湖入湖河流武進(jìn)港龔港橋和城東港采用不同前處理方法測(cè)定總磷質(zhì)量濃度見圖1。在夏季(8月)時(shí)，太湖盛行東南風(fēng)和西南風(fēng)，武進(jìn)港龔巷橋斷面常常發(fā)生大面積藍(lán)藻水華的堆積，藍(lán)藻水華厚度最高可達(dá)0.5 m以上，此時(shí)采集水樣全混均勻立即測(cè)定的總磷濃度包括大量的藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)磷，水樣總磷質(zhì)量濃度達(dá)到8.15 mg/L。而冬季(12月)時(shí)，太湖盛行東北風(fēng)或西北風(fēng)，水華藍(lán)藻在武進(jìn)港龔巷橋斷面未發(fā)生堆積，水體流動(dòng)性也小，因此，靜置30 min后和全混均勻立即測(cè)定的總磷濃度相差較小。對(duì)于水體流速較大且水面寬闊的城東港橋斷面而言，雖然夏季(8月)漂浮水華藍(lán)藻沒(méi)有明顯堆積，但是水柱中仍有一些懸浮的藍(lán)藻，因此混勻立即測(cè)得的總磷質(zhì)量濃度仍然高于靜置30 min測(cè)定的總磷質(zhì)量濃度，而冬季(12月)時(shí)，城東港橋斷面2種不同前處理方法測(cè)的水質(zhì)總磷質(zhì)量濃度也出現(xiàn)較明顯的差別，這是因?yàn)樗A藍(lán)藻死亡以后，水體中生物顆粒磷對(duì)總磷濃度的影響開始顯現(xiàn)。因此，采用靜置30 min前處理方法進(jìn)行地表水總磷濃度測(cè)定時(shí)，由于不包括易沉降顆粒態(tài)磷和漂浮生物體中磷，其測(cè)定的水體中總磷濃度常常被低估。

圖1 太湖入湖河流斷面2種前處理方法測(cè)定總磷質(zhì)量濃度

在水環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中，考慮到全國(guó)各地地表水理化性質(zhì)存在差異(如懸浮顆粒物或生物體的數(shù)量)，通常采用統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的前處理方法進(jìn)行總磷監(jiān)測(cè)。而在進(jìn)行地表水環(huán)境質(zhì)量科學(xué)研究時(shí)，如開展太湖總磷入湖通量研究時(shí)，如果采用自然沉降和離心的方式處理原水，會(huì)大大低估通過(guò)河流輸入太湖的磷通量。許朋柱等[18]和翟淑華等[19]對(duì)環(huán)太湖河道的污染物通量進(jìn)行了數(shù)學(xué)模型估算，所采用的總磷濃度均是靜置30 min前處理方式測(cè)得的，其中江蘇省入太湖的總磷通量分別為1 029和1 350 t(2001—2002年)，此時(shí)實(shí)際總磷通量受懸浮顆粒物的影響較大，忽略了進(jìn)入太湖的懸浮顆粒物中磷，其實(shí)際入湖的總磷通量應(yīng)為1 372 和1 800 t。王華等[20]認(rèn)為2010—2017年太湖入湖河流總磷入湖量年均值為2 200 t，總磷測(cè)定的前處理方法也是采用靜置30 min，此時(shí)實(shí)際入湖的總磷量受藍(lán)藻和懸浮顆粒物的綜合影響，如果采集水樣混勻后立即測(cè)定總磷濃度，其數(shù)值應(yīng)為3 333 t，因此，太湖實(shí)際的入湖總磷負(fù)荷要高于報(bào)道的總磷負(fù)荷，太湖流域治理任重道遠(yuǎn)。

3 結(jié)論

對(duì)于太湖入湖河流，靜置后測(cè)定的總磷濃度與全混前處理方法測(cè)定總磷濃度的比值變化比較劇烈，其主要影響因素是河水中易沉降顆粒物與漂浮水華藍(lán)藻含量。前人已經(jīng)證實(shí)了顆粒物對(duì)總磷測(cè)定的影響，本文補(bǔ)充了水華藍(lán)藻對(duì)2種前處理方式總磷測(cè)定的影響，從而指出測(cè)量目的與前處理方式應(yīng)當(dāng)匹配。

《江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)管理辦法(試行)》第一章第四條中指出，環(huán)境監(jiān)測(cè)按照監(jiān)測(cè)內(nèi)容及目的的不同，分為環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)性監(jiān)測(cè)、污染源監(jiān)督性監(jiān)測(cè)、突發(fā)性環(huán)境污染事件應(yīng)急性監(jiān)測(cè)、科學(xué)研究性監(jiān)測(cè)和服務(wù)性監(jiān)測(cè)。對(duì)于以上不同的環(huán)境監(jiān)測(cè)目的，水樣前處理方法不應(yīng)完全統(tǒng)一要求，而是應(yīng)該根據(jù)不同的監(jiān)測(cè)目的，選用合理的前處理方法來(lái)測(cè)定總磷濃度。在監(jiān)測(cè)環(huán)境質(zhì)量時(shí)，水體總磷濃度測(cè)定應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，采用自然沉降和離心前處理后測(cè)定總磷濃度，使得全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有一致性和可比性；在進(jìn)行科學(xué)研究監(jiān)測(cè)時(shí)，如開展太湖入湖總磷通量研究時(shí)，建議使用全混均勻立即測(cè)定水體中總磷濃度，如果采用自然沉降和離心前處理后測(cè)定總磷濃度來(lái)反映太湖主要入湖河流總磷通量，則忽略了易沉降顆粒態(tài)磷輸入量，低估了太湖總磷的入湖通量；在進(jìn)行國(guó)內(nèi)外水環(huán)境質(zhì)量總磷濃度比較時(shí)，應(yīng)該選擇相同前處理方法，使得測(cè)定的總磷濃度數(shù)據(jù)具有可比性。