張 利，李普旺，楊子明，何祖宇，周 偉，李積華，焦 靜，周 闖

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江，524001；2.海南省果蔬貯藏與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江，524001)

0 引 言

桐油，干性油，廣泛應(yīng)用于清漆[1]、樹脂[2]、聚氨酯[3]、生物柴油[4]等方面，因其結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵和酯基等官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，故桐油易發(fā)生Diels-Alde反應(yīng)[5]、酯交換反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)[6]、氧化聚合反應(yīng)[7]，光化學(xué)反應(yīng)[8]等。

桐油屬于不飽和植物油，可以在室溫或加熱的條件下發(fā)生自氧化實(shí)現(xiàn)干燥固化[9-10]。不飽和油脂的自氧化機(jī)理為在反應(yīng)起始階段，脂肪酸鏈上烯丙基位的α-H容易因?yàn)闅涮崛》磻?yīng)而被脫去形成自由基，產(chǎn)生的自由基隨后與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物[11]。這些氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定，容易分解形成穩(wěn)定的烷氧自由基，特別地是，金屬催干劑也可以用于促進(jìn)氫過(guò)氧化物的生成與分解。最后，體系中的自由基引發(fā)氧化聚合反應(yīng)，使得體系的分子量不斷增加，從而實(shí)現(xiàn)固化[12]。

桐油結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵，容易發(fā)生氧化聚合，研究發(fā)現(xiàn)其不僅可以在常溫下固化交聯(lián)，在紫外光的條件下還可以發(fā)生自由基聚合[13-14]和陽(yáng)離子聚合[15]，尤其在光固化涂料方面[16-17]。本文以桐油研究模型，通過(guò)研究不同條件下桐油的固化行為，探究其固化機(jī)理，通過(guò)測(cè)定體系中不同氣體反應(yīng)時(shí)的過(guò)氧化值、紅外光譜、紫外光譜、凝膠率等來(lái)監(jiān)控桐油的固化過(guò)程，探究桐油在不同固化環(huán)境以及自由基光引發(fā)劑、陽(yáng)離子光引發(fā)劑的條件下的桐油的成膜情況，揭示桐油的光固化活性及其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

生桐油由山東綠城化工有限公司提供；甲醇由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供；氫氧化鈉由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；自由基光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI-1173)由廣州市利厚貿(mào)易有限公司提供；陽(yáng)離子光引發(fā)劑三芳基硫鎓鹽(4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)(TAS)由南京嘉中化工有限公司提供；紫外光固化機(jī)(CH-UV06)由深圳市中技佳工業(yè)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 桐油的甲酯化

稱取一定量的桐油到250 mL三口燒瓶中，安裝攪拌裝置和冷凝回流裝置，恒溫水浴到70 ℃后，往桐油中緩慢滴加配置好的NaOH/甲醇溶液(其中桐油與甲醇的摩爾比為1∶5，NaOH與桐油的摩爾比為1.1∶1)，持續(xù)攪拌并恒溫1 h，得到黃色的混合液，離心靜置后取上層清液為桐油的甲酯化產(chǎn)物。

1.2.2 桐油的固化行為研究

為了研究光照和加熱對(duì)桐油在空氣中固化的影響，將桐油均勻涂抹在玻璃基材上(濕膜厚度為250 μm)，隨后分別放置到80 ℃烘箱和紫外光固化機(jī)(高壓汞燈功率為5 kW)中反應(yīng)一定時(shí)間，分別記錄桐油的固化時(shí)間。

1.2.3 桐油的光化學(xué)反應(yīng)

為了探究桐油在不同氣體環(huán)境中的固化情況，將一定量的桐油以及光引發(fā)劑分別放置在石英試管中，安裝氣體連接裝置，分別通入氧氣、空氣、氮?dú)狻Ｈ缓髮惭b好的石英試管放置到光化學(xué)反應(yīng)儀中，紫外光(高壓汞燈功率為500 W)照射一段時(shí)間，隨后進(jìn)行取樣，測(cè)定紅外光譜、紫外光譜、過(guò)氧化值等。

1.3 測(cè)試與表征

采用FT-IR表征樣品的官能團(tuán)變化。將制備的樣品混合于溴化鉀中，研細(xì)，壓片制樣，在20 MPa下壓片成透明薄片，用美國(guó)Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試，在波數(shù)500～4000 cm-1的范圍內(nèi)掃描。采用日本島津公司的UV-2550紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外可見光譜，掃描范圍為200～400 nm，以乙醇溶液作為參比溶液。采用日本島津公司的DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀對(duì)樣品的熱分解情況進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：保護(hù)氣體為氮?dú)?，流?0 mL/min；升溫速率為10 ℃/min；測(cè)試溫度范圍為50 ～600 ℃。通過(guò)計(jì)算機(jī)記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化來(lái)進(jìn)行繪圖。采用美國(guó)安捷倫科技有限公司的高效液相色譜儀(Agilent1100)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，選擇合適的流動(dòng)相以及檢測(cè)器對(duì)樣品純度進(jìn)行鑒定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油的GC-MS表征

桐油中的主要成分是各種三甘油酯和脂肪酸，在這些化學(xué)組分中，既含有化學(xué)結(jié)構(gòu)特異的不飽和脂肪酸，也含有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的飽和脂肪酸。本實(shí)驗(yàn)所用的桐油是天然生桐油，為了明確其化學(xué)組分，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行表征，但這類型些化學(xué)物因其沸點(diǎn)較高而難以在氣相色譜儀中氣化，導(dǎo)致氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀無(wú)法直接測(cè)試桐油的組分。為了實(shí)現(xiàn)桐油的GC-MS測(cè)試，通常使用甲酯化方法對(duì)桐油進(jìn)行前處理，將脂肪酸和三甘油酯轉(zhuǎn)換為沸點(diǎn)相對(duì)較低的脂肪酸酯再進(jìn)行檢測(cè)。桐油的GC-MS測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，在氣相色譜圖中共分離出4種主要化學(xué)組分，其中組分1是飽和脂肪酸酯，組分2是亞油酸甲酯，組分3是油酸甲酯，組分4是桐酸甲酯。特別的是，從圖2.3中可以看出桐酸甲酯的區(qū)域出現(xiàn)3個(gè)尖峰，這主要是因?yàn)橥┯椭泻械耐┧崛视王ゾ哂型之悩?gòu)體，碳鏈上的雙鍵出現(xiàn)同分異構(gòu)造成沸點(diǎn)的輕微差別。對(duì)氣相色譜圖中各個(gè)峰進(jìn)行積分并計(jì)算相對(duì)含量，得知含有4.043%的飽和脂肪酸，5.294%的亞油酸甲酯，6.578%的油酸甲酯和74.269%的桐酸甲酯。

圖1 桐油甲酯化產(chǎn)物的總離子電流色譜圖Fig 1 Total ions chromatogram of tung oil methyl esterification product

2.2 桐油的光固化行為

表1 不同條件下桐油的固化性能Table 1 The curing properties of tung oil under different conditions

桐油中含有大量的不飽和油脂，其作為一種優(yōu)異的干性油已被廣泛地應(yīng)用到涂料領(lǐng)域中。但眾所周知，桐油的固化主要通過(guò)在空氣中加熱或自然固化。而從桐油的化學(xué)組成上分析，其長(zhǎng)鏈上含有多個(gè)不飽和雙鍵，具備發(fā)生光固化反應(yīng)的條件。因此，為了探究桐油的光固化可行性，將桐油均勻涂抹在玻璃基材后放置到光固化機(jī)進(jìn)行光固化，測(cè)定桐油完全光固化的時(shí)間并和桐油常溫固化、熱固化進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出，在有氧條件下，桐油可以發(fā)生自氧化固化，常溫環(huán)境固化時(shí)間較長(zhǎng)，達(dá)12 h，而在加熱條件下(80 ℃)，3 h可完全固化成膜；在UV光下，自由基光引發(fā)劑有無(wú)參與時(shí)桐油的固化效果都是一樣的，只是表面固化成膜，深層未固化，而在陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS參與的條件下，桐油在90 s左右即可固化成膜。而當(dāng)隔絕氧氣的條件，無(wú)論是常溫環(huán)境、加熱條件還是UV光固化(自由基光引發(fā)劑存在下)，桐油均沒(méi)有固化成膜，而在陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS參與的條件下，桐油在150 s左右可以固化成膜。以上可以說(shuō)明桐油不僅具有光固化活性，可以實(shí)現(xiàn)光固化，而且通過(guò)光照可以明顯加快桐油的固化速率，在有氧氣及陽(yáng)離子光引發(fā)劑存在的條件下，可以顯著的縮短桐油的固化成膜時(shí)間。此外，通過(guò)熱固化和光固化制備得的固化膜的鉛筆硬度均達(dá)到H，這主要是因?yàn)橥┯偷臒峁袒ず凸夤袒ぞ怯赏┯妥跃鄱?，但是通過(guò)光固化可以使桐油能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定聚合度實(shí)現(xiàn)固化，而這種程度的固化如果通過(guò)加熱來(lái)實(shí)施則需要較長(zhǎng)時(shí)間。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，桐油的自然固化或加熱固化，均屬于不飽和油脂自動(dòng)氧化。桐油的自動(dòng)氧化主要是因?yàn)檠鯕馀c不飽和雙鍵旁的α-H發(fā)生氫提取反應(yīng)，使得體系中產(chǎn)生自由基從而引發(fā)反應(yīng)。這說(shuō)明氧氣對(duì)于桐油的熱固化是至關(guān)重要的，桐油的光固化與熱固化一樣需要氧氣的參與。

2.3 氧氣濃度對(duì)桐油光固化的影響

圖2 桐油在通入不同氣體時(shí)光固化過(guò)程中的過(guò)氧化值Fig 2 Peroxidation value of tung oil during photocuring under different gases conditions

為了探究氧氣對(duì)桐油光固化的影響，將桐油放置到光反應(yīng)儀中用500 W高壓汞燈照射，過(guò)程中分別通入氧氣、空氣或氮?dú)?，并測(cè)定了在通入不同氣體下的桐油光照不同時(shí)間后的過(guò)氧化值(PV)，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察得除了通入氮?dú)獾耐┯蜎](méi)有任何變化之外，通入空氣和通入氧氣的桐油均有不同程度的固化。而從圖中可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，通入氮?dú)獾耐┯腕w系其過(guò)氧化值有輕微的下降，而通入空氣或通入氧氣的桐油體系其過(guò)氧化值均有明顯的提高。結(jié)果表明桐油的紫外光固化需要有氧氣的參與，而且生成氫過(guò)氧化物。因此，桐油固化過(guò)程中氧氣的濃度會(huì)對(duì)桐油的固化有明顯的影響。特別的是，在通入氧氣的桐油體系中，隨著光照時(shí)間增加到4 h，體系中的過(guò)氧化值不斷上升達(dá)到最大值，而繼續(xù)增加光照時(shí)間則使過(guò)氧化值顯著下降。這主要是因?yàn)樵谕ㄈ胙鯕獾捏w系中，大量的氫過(guò)氧化物產(chǎn)生使得桐油的光固化速率較快，隨后在桐油的表面形成薄膜，從而影響氧氣和光向桐油深層傳遞。同時(shí)，體系中繼續(xù)進(jìn)行固化消耗氫過(guò)氧化物，所以使得體系中的過(guò)氧化值達(dá)到最大值后開始下降，桐油的光固化速率也隨之下降。

2.4 桐油在室溫和加熱條件下固化的紅外紫外光譜圖

圖3為桐油在不同條件下固化的紅外(A)和紫外(B)光譜圖(a-桐油；b-室溫(28 ℃)固化24 h；c-80 ℃固化24 h)。從圖2A(a)中可以看出，桐油在3 014 cm-1、991 cm-1處的峰分別歸屬于CH=CH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，在2 927 cm-1、2 851 cm-1分別為桐油直鏈中亞甲基CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 743 cm-1)處為酯基的C=O伸縮振動(dòng)，1 196、1 173 cm-1為酯基的C-O-C的伸縮振動(dòng)。桐油在室溫(28℃)以及固化80 ℃加熱固化24 h的紅外譜圖(圖3A(b)，圖3A(c))中可以看出，在3 456 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，在3 014 cm-1、991 cm-1處CH=CH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的吸收峰消失了，這是由于桐油的雙鍵CH=CH在室溫以及加熱的條件下發(fā)生了氧化聚合，雙鍵CH=CH發(fā)生了氧化，生成了氫過(guò)氧化物(-O-O-H)，經(jīng)過(guò)聚合交聯(lián)，最后轉(zhuǎn)化為羥基(-OH)。

從紫外譜圖(圖3B)中可以看出，桐油在261、270、281 nm有強(qiáng)吸收帶，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)式中具有共軛雙鍵；而桐油在室溫(28 ℃)以及固化80℃加熱固化24h的紫外譜圖(圖3B(b)，圖3B(c))中可以看出，上述3處的吸收峰消失，說(shuō)明桐油結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵參與了固化反應(yīng)。由上可知，桐油在室溫和加熱條件下固化的條件下，有氧氣參與的環(huán)境中，可以實(shí)現(xiàn)完全固化。

2.5 桐油在UV光及陽(yáng)離子光引發(fā)劑條件下固化的紅外光譜圖

圖4為桐油在UV光條件和陽(yáng)離子光引發(fā)劑下固化的紅外譜圖(a-有氧環(huán)境；b-無(wú)氧環(huán)境)。從圖4(a,b)中可以看出，無(wú)論在有氧環(huán)境，還是無(wú)氧環(huán)境，在陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS存在的條件下，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，桐油在3 014 cm-1、991 cm-1處的雙鍵CH=CH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度都逐漸地降低。這是因?yàn)殛?yáng)離子光引發(fā)劑TAS光解后產(chǎn)生的是陽(yáng)離子活性中間體，陽(yáng)離子活性中間體可以引發(fā)桐油雙鍵發(fā)生陽(yáng)離子聚合，而無(wú)論是陽(yáng)離子光引發(fā)劑光解后產(chǎn)生的陽(yáng)離子活性中間體，或是反應(yīng)中產(chǎn)生的活性中間體，均是對(duì)氧不敏感或不受氧阻聚的影響，所以陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS存在的條件下，桐油的表層固化是不需要氧氣的參與。但是光照不同時(shí)間的桐油的紅外光譜圖均有以下幾個(gè)特征吸收峰：3 014 cm-1處是 =C-H的伸縮振動(dòng)峰，2 927、2 851 cm-1處是亞甲基上C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 645 cm-1處是C=C 的伸縮振動(dòng)峰，1 160 cm-1處是酯基上C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰，還有991 cm-1處是=C-H 的變形振動(dòng)峰。這說(shuō)明隨著光照時(shí)間的增加，桐油的主要官能團(tuán)并沒(méi)有發(fā)生明顯改變，桐油沒(méi)有完全的深層固化。由上可知，桐油在UV光以及陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS存在的條件下，無(wú)論有氧環(huán)境還是無(wú)氧環(huán)境，桐油只是發(fā)生表層的固化，不能實(shí)現(xiàn)完全的深層固化，而桐油的表層固化是由于陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS引發(fā)的桐油雙鍵發(fā)生陽(yáng)離子聚合。

圖3 桐油在不同條件下固化的紅外(A)和紫外(B)光譜圖(a-桐油；b-室溫(28 ℃)固化24 h；c-80 ℃固化24 h)Fig 3 FTIR and UV spectra of tung oil cured under different conditions (a-tung oil;b-room temperature (28 ℃) for 24 h;c-80 ℃ for 24 h)

圖4 桐油在UV光條件和陽(yáng)離子光引發(fā)劑下固化的紅外譜圖(a-有氧環(huán)境；b-無(wú)氧環(huán)境)Fig 4 FTIR spectra of tung oil cured under UV light and cationic photoinitiator (TAS):(a) oxygen environment;(b) oxygen free environment

2.6 不同用量的陽(yáng)離子光引發(fā)劑對(duì)桐油光固化活性的影響

為了探究陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS的最佳用量，實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究添加不同用量光引發(fā)劑TAS后，桐油體系凝膠率隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，桐油光固化膜的凝膠率迅速提高，而隨著陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS用量的增加，體系凝膠率也有明顯提高。特別地是，當(dāng)陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS的添加量超過(guò)5wt%時(shí)，體系的凝膠率變化并不明顯，這說(shuō)明陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS的最佳添加量為5wt%。陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS對(duì)桐油的光固化有明顯的促進(jìn)效果主要是因?yàn)門AS光解產(chǎn)生的路易斯酸引發(fā)的是陽(yáng)離子聚合，而陽(yáng)離子聚合不受氧氣等的影響，可以有效提高桐油中雙鍵的聚合反應(yīng)。然而，當(dāng)TAS的添加量超過(guò)5wt%時(shí)，體系的凝膠率并沒(méi)有再隨著TAS用量的增加而上升，這可能是因?yàn)橥┯凸夤袒^(guò)程中快速發(fā)生的陽(yáng)離子聚合抑制了氧化聚合的發(fā)生，導(dǎo)致桐油體系的凝膠率無(wú)法一直增加。

圖5 不同用量光引發(fā)劑TAS的凝膠率變化曲線Fig 5 Curves of gel fraction with different amount of TAS

桐油的UV光固化反應(yīng)包括氧化聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)，而這些反應(yīng)均是需要氧氣與自由基形成活性中間體從而引發(fā)反應(yīng)的。但對(duì)于添加超過(guò)5wt%用量陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS的體系，桐油發(fā)生的陽(yáng)離子聚合速率會(huì)明顯加快，使得體系的交聯(lián)密度急劇增加，分子量在短時(shí)間內(nèi)顯著增加。隨著體系分子量的大幅增加，體系表面會(huì)形成一層致密的薄膜，從而影響氧氣和紫外光向體系深層的傳遞，使得體系內(nèi)部的氧化聚合速率變慢。同時(shí)，陽(yáng)離子光引發(fā)劑TAS在光解時(shí)也會(huì)產(chǎn)生自由基，而添加過(guò)多的TAS會(huì)使得體系的自由基含量較多，容易導(dǎo)致自由基相互之間的猝滅，使得自由基反應(yīng)中的鏈終止反應(yīng)概率大大增加，因此添加更多的TAS對(duì)體系的凝膠率沒(méi)有明顯的提高。

2.7 桐油在UV光條件下固化的熱重表征

熱穩(wěn)定性是UV光固化成膜的另一重要的性質(zhì)。圖6為桐油在UV光條件和陽(yáng)離子光引發(fā)劑下固化的熱重曲線圖。從圖6中可以看出無(wú)論是有氧還是無(wú)氧的環(huán)境，固化后的成膜在300 ℃之前，其均具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度均在430 ℃左右，其均表現(xiàn)出3個(gè)階段的熱降解過(guò)程。第一階段，熱降解發(fā)生在約300～350 ℃，該階段為未固化的桐油的分解。第二階段，在350～480 ℃的范圍內(nèi)是最快的熱降解過(guò)程，這主要是由于交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。第三階段發(fā)生在>480 ℃范圍內(nèi)，其主要是對(duì)應(yīng)成膜的炭渣的熱降解。整體而言，含有桐油的UV光固化膜具有良好的熱穩(wěn)定性和熱分解溫度。

圖6 桐油在UV光條件和陽(yáng)離子光引發(fā)劑下固化的熱重曲線圖(a,c-有氧環(huán)境；b,d-無(wú)氧環(huán)境)Fig 6 TG and DTG curves of tung oil cured under UV light and cationic photoinitiator (TAS):(a,c) oxygen environment;(b,d) oxygen free environment

2.8 桐油固化膜的表觀和硬度

利用光學(xué)顯微鏡觀察了桐油紫外光固化膜和桐油熱固化膜的膜表面形貌，結(jié)果如圖7(a)、(b)所示。從圖中可以看出，桐油的光固化膜和熱固化膜表面均有起皺。桐油固化膜起皺的原因主要是因?yàn)橥┯玩溨邢┍簧系臍湓臃浅；顫姡菀妆蝗〈l(fā)生氫提取反應(yīng)，從而形成自由基。體系中生成的自由基會(huì)引起一系列氧化聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)，使得桐油體系的固化速率迅速提高。通過(guò)上述結(jié)論已驗(yàn)證得桐油的氧化聚合反應(yīng)受氧氣濃度影響，而在桐油固化過(guò)程中，膜表面接觸的氧氣其濃度大于膜內(nèi)部，這就使得薄膜表面的固化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于薄膜內(nèi)部的固化速率。當(dāng)膜表面的交聯(lián)密度增加到一定程度時(shí)，表面會(huì)形成致密的固化膜進(jìn)而影響氧氣向膜內(nèi)部的傳播，從而造成底部難以固化完全。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，褶皺在膜表面逐漸形成，最終實(shí)現(xiàn)表干，但底部卻仍然需要較長(zhǎng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)完全固化。同時(shí)，在紫外光照射下，桐油的氧化聚合和自由基聚合反應(yīng)較快，而熱固化僅僅通過(guò)氧化聚合實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)于光固化體系而言，膜內(nèi)部的固化速率有所提高，與膜表面固化速率之間的差距有所減少，所以形成褶皺后很快又因?yàn)榈赘啥潭ㄏ聛?lái)。

圖7 桐油固化膜的表觀形貌Fig 7 Morphology of the cured tung oil films

3 結(jié) 論

通過(guò)研究桐油在不同條件下的固化行為，發(fā)現(xiàn)桐油具備光固化活性，可以在紫外光照射下實(shí)現(xiàn)光固化，固化時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于桐油的熱固化及室溫固化，通過(guò)紅外光譜、紫外光譜、熱重、凝膠率以及光學(xué)顯微鏡等方法，得出結(jié)論如下：

(1)桐油在光固化的過(guò)程中受氧氣濃度影響。在常溫和加熱條件下，隔絕氧氣，桐油無(wú)法固化成膜；在UV光下，隔絕氧氣，自由基光引發(fā)劑無(wú)法使桐油固化成膜，而陽(yáng)離子光引發(fā)劑可以使桐油固化成膜。

(2)對(duì)于氧氣的作用，主要是由于桐油受光照后容易發(fā)生氫提取反應(yīng)，脫氫后形成的自由基與氧氣形成氫過(guò)氧化物，促使桐油發(fā)生氧化聚合反應(yīng)。

(3)桐油的UV光固化反應(yīng)包括氧化聚合反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)，陽(yáng)離子光引發(fā)劑可以促進(jìn)桐油光固化的進(jìn)行。