杜主義

(1.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室， 河南 三門峽 472100；2.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司， 河南 三門峽 472100)

0 前言

金的精煉工藝主要分為王水法、水溶液氯化還原法、溶劑萃取法、火法熔煉、電解法等[1-2]，各精煉工藝有不同的處理特點，需要針對物料的特性來選擇合適的精煉工藝。在金的提純過程中，對于原料成分復雜的含金物料，工業(yè)化應用較多的是王水法、水溶液氯化還原法和溶劑萃取法等。

金的萃取研究開始較早，最早是應用于金和鈀的分離，Mylius利用乙醚從含金、鈀的氯離子體系中萃取金，達到將金和鈀分離的目的[3]。近幾十年來，隨著提金工藝的發(fā)展，金的萃取工藝也取得了較大的進展，金的萃取體系從氯離子體系發(fā)展到了硫脲體系、硫代硫酸鹽體系和多硫化物體系中[4-5]，體系中金的萃取也從Au(Ⅲ)發(fā)展到了Au(Ⅰ)。金的溶劑萃取是有機萃取劑與水相中金的絡合離子形成新的有機絡合物，實現(xiàn)金與其他雜質(zhì)元素的選擇性分離[6-7]。目前，金的萃取劑應用較多的有醇、酮、醚、酯等有機化合物。但由于與金伴生的元素往往會和金一同萃取進入有機相，從而降低了萃取的選擇性，加之金的絡合物較為穩(wěn)定，要將其從有機相中反萃出來比較困難[8]；而且在萃取過程中需要定時補加萃取劑，萃取劑一般較為昂貴，造成生產(chǎn)成本高；同時由于萃取劑是有機物屬于易燃物，這就需要在工業(yè)化應用過程中進行有針對性的改進和優(yōu)化。

國內(nèi)某黃金冶煉廠原有生產(chǎn)工藝采用化學- 溶劑萃取金精煉工藝處理內(nèi)部載金炭解吸電積金泥和外購合質(zhì)金，生產(chǎn)成品金。金的浸出采用酸性氯離子體系，其中金主要是以HAuCl4的形式存在。經(jīng)過幾年的生產(chǎn)實踐，發(fā)現(xiàn)流程中存在諸多問題，本文針對這些問題對工藝流程進行改進，實踐證明改進效果良好。

1 原化學- 溶劑萃取金精煉工藝

1.1 生產(chǎn)原料

國內(nèi)某黃金冶煉廠原工藝生產(chǎn)原料為載金炭解吸電積金泥和合質(zhì)金，合質(zhì)金中金含量為85%～99%，載金炭解吸電積金泥的主要成分見表1。

表1 載金炭解吸電積金泥的主要成分

從表1中可以看出，載金炭解吸電積金泥中的貴金屬含量較高，金和銀的含量分別達到了43.33%和43.00%，其余雜質(zhì)金屬為銅、鉛等，這些雜質(zhì)金屬在金的浸出過程中會進入溶液，對金的提純有一定的影響。

1.2 工藝流程

國內(nèi)某黃金冶煉廠原化學- 溶劑萃取金精煉工藝流程主要由王水分金、料液澄清過濾、萃取、反萃還原、物料輸送與集中控制、烘干鑄錠、三廢的回收與治理系統(tǒng)等7個部分組成，如圖1所示。

1)載金炭解吸電積金泥經(jīng)硝酸除去雜質(zhì)(銀、銅、鉛、鐵等)，其酸分渣和合質(zhì)金水淬渣一起進行王水分金。

2)分金液經(jīng)萃取、還原所得金粉，經(jīng)洗滌烘干、熔鑄得成品金錠。

3)分金渣和硝酸除雜液沉銀渣一起進行鐵粉還原，所得粗銀粉經(jīng)洗滌烘干、熔鑄后，變成粗銀錠。

圖1 原化學- 溶劑萃取金精煉工藝流程

1.3 反應機理

原化學- 溶劑萃取金精煉工藝中主要涉及到的反應如下：

Ag+2HNO3=AgNO3+NO2+H2O

(1)

AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3

(2)

Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

(3)

Pb+4HNO3=Pb(NO3)2+2NO2+2H2O

(4)

Au+3HNO3+4HCl=HAuCl4+3NO2+3H2O

(5)

2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2

(6)

1.4 主要設備的選擇要求

原化學- 溶劑萃取金精煉工藝涉及的主要設備有王水分金反應釜、溶劑萃取設備、尾氣處理裝置，其選型要求如下：

1)王水分金反應釜。密封性能要好，并帶有加熱、加壓、攪拌裝置，否則在金的浸出過程會影響反應速度，降低金的直收率。

2)溶劑萃取設備。萃取設備是萃取過程中實現(xiàn)兩相混合與分離的裝置，是萃取過程的核心設備，因此萃取設備的質(zhì)量直接關系到萃取的效率。萃取設備的選擇要求兩相接觸好、處理能力大、可在很寬的流比范圍內(nèi)實現(xiàn)穩(wěn)定操作，同時還要充分考慮混合澄清槽中的滯留量的問題。

3)尾氣處理裝置。金的精煉過程中，尤其是王水溶金過程中會生成大量的氮氧化物，若尾氣處理設施不能滿足使用條件，會造成環(huán)境污染，因此氮氧化物的吸收裝置至關重要。

1.5 生產(chǎn)過程中存在的問題

在原有工藝生產(chǎn)過程中，設計工藝及設備設施存在諸多問題，嚴重影響了金精煉處理效果，主要問題如下：

1)載金炭解吸電積金泥在硝酸除雜和王水分金過程中，加入了濃硝酸，尾氣中生成大量NO2和NO，在堿液尾氣吸收塔中不易被吸收，造成大氣污染。另外濃硝酸具有強氧化性，易造成化學灼傷，屬重大危險源。

2)由于合質(zhì)金水淬渣為片狀或粒狀，在王水分金釡分金時靜置于釡底，不能和王水一起均勻攪拌充分反應，表面形成氯化銀層包裹，不易脫落而導致鈍化，影響分解速度，造成一定量的合質(zhì)金積存，形成釡底窩料，影響金的浸出率，且窩料不易從釡中取出，易傷及內(nèi)部塘瓷。

3)萃取劑價格較高、易消耗，需定期補加，且萃取劑多為有機物，易揮發(fā)、易燃易爆，屬于重大安全隱患。

4)王水分金渣經(jīng)鐵粉還原后所得粗銀粉直接鑄錠，其中金含量在0.5%左右，直接銷售后，計價系數(shù)較低，影響企業(yè)的效益。

5)流程中物料的液固分離采用自然滲濾分離，造成成品金的生產(chǎn)周期長(4～5天)，資金周轉(zhuǎn)慢，影響企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營。

2 改進氯化法生產(chǎn)工藝

針對某黃金冶煉廠原有化學- 溶劑萃取金精煉工藝流程存在的不足，采用水溶液氯化還原法對其進行改進，即依靠氯氣或者氯酸鹽的氧化作用和新生成的次氯酸使含金物料溶解。其溶解能力和王水相當，而且省去了王水溶解金過程中的趕硝工序，因此生成的尾氣主要是易于吸收處理的氯氣，避免了難處理的氮氧化物污染。改進后的工藝流程如圖2所示。

圖2 改進后的生產(chǎn)工藝流程

2.1 反應機理

改進后的金精煉工藝中主要涉及的反應如下：

2Au+8HCl+2NaClO3=2NaAuCl4+Cl2+O2+4H2O

(7)

6Ag+6HCl+NaClO3=6AgCl+NaCl+3H2O

(8)

10Cu+20HCl+4NaClO3=10CuCl2+
4NaCl+O2+10H2O

(9)

10Pb+20HCl+4NaClO3=10PbCl2+
4NaCl+O2+10H2O

(10)

(11)

2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2

(12)

2NaAuCl4+3Na2SO3+3H2O=2Au+3H2SO4+8NaCl

(13)

2.2 改進措施

改進后的生產(chǎn)工藝與原工藝相比，主要改進措施如下：

2.2.1 控電除雜

載金炭解吸電積所得金泥由原來的硝酸除雜改為控電除雜，除雜率提高，銅、鉛、鐵的除雜率分別達到95.8%、78.5%和97%，為水溶液氯化創(chuàng)造了較好的條件。控電氯化條件：液固比4∶1，溫度70～80 ℃，終點電位約300 mV，氯化劑是40%左右氯酸鈉溶液。均勻加入氯化劑，使其控制電位緩慢上升，嚴防氯化劑加入不均勻?qū)е戮植侩娢惠^高，造成金、銀溶液損失。控電除雜結束后，物料在真空過濾時，盡量保持其溫度在90 ℃左右，以保證鉛的脫除率，為下一步成品金的生產(chǎn)提供條件。

2.2.2 合質(zhì)金粉化

合質(zhì)金由原來的高溫熔融水淬改進為粉化，粉化金粒度-200目含量大于95%，加入反應釜中可均勻攪拌進行水溶液氯化，有效改善了原工藝反應速度慢、窩料和搪瓷反應釜內(nèi)瓷損傷等問題。而且由于高壓粉化技術的發(fā)展，國產(chǎn)粉化技術不斷完善，能滿足生產(chǎn)需要。

2.2.3 水溶液氯化法

采用水溶液氯化所得金粉完全能滿足國標成品金的標準要求，因而可用水溶液氯化法代替王水溶金，然后加入Na2SO3還原，這樣就去掉了萃取過程。

1)氯酸鈉浸金條件：固液比為1∶3～5，鹽酸質(zhì)量濃度為200 g/t，NaCl加入量為渣重的10%左右，反應溫度為80 ℃。

2)氯酸鈉浸金：隨著NaClO3的不斷加入電位開始上升，當電位達到700～750 mv時銀開始激烈反應，電位出現(xiàn)恒定；當銀反應結束時，電位迅速上升至1 000～1 050 mv，金開始激烈反應，這時通過控制氯化劑的加入量，將電位恒定在1 050 mv左右；當金反應接近結束時，電位快速上升至1 100 mv左右，并不再下降，可結束操作，受氯化劑加入速度的影響，反應時間一般在8～10 h；氯浸作業(yè)結束后，必須將溶液冷卻至30～40 ℃，使AgCl、PbCl2沉淀析出，有效抑制它們進入溶液，消除對金溶液的污染。

3)氯浸液還原：用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在0～0.5，然后緩慢加入Na2SO3溶液，適當控制溶液中氧化還原電位，從而將溶液中NaAuCl4的金還原出來。此過程中溫度控制在55～57 ℃，還原結束時電位控制在600～700 mv，金還原率可達90%左右，金粉可達到1號金標準。

2.2.4 粗銀粉電解精煉

原工藝中鐵粉還原后所得粗銀粉直接鑄錠銷售，現(xiàn)改為粗銀粉先電解精煉再生產(chǎn)成品電銀銷售，既直接增加了銷售收入，又可將陽極泥及時返回流程提高金的回收率。

2.2.5 增加真空過濾

改進后的系統(tǒng)增加了真空過濾，液固分離后，生產(chǎn)周期由原來的4～5天縮短到1～2天，加速了資金周轉(zhuǎn)，盤活了流動資金。

3 結論

改進后的生產(chǎn)工藝與原工藝相比，簡化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，消除了安全隱患，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，實現(xiàn)了較好的改造效果：

1)生產(chǎn)周期由原來的4～5天縮短為1～2天，加速了資金周轉(zhuǎn)，盤活了流動資金。

2)取消溶劑萃取過程，每公斤金消耗萃取劑約22元，按年產(chǎn)30 t成品金計算，每年可節(jié)約成本約66萬元。

3)取消王水分金，預防了氮氧化物對空氣的污染。

4)粗銀粉電解精煉，可直接生產(chǎn)成品電銀，增加了銷售收入，也可將陽極泥及時返回流程提高金的回收率。

5)取消硝酸和萃取劑，減少了兩個重大危險源，防止了事故的發(fā)生。