許威， 饒運(yùn)章， 王丹， 石亮， 李勇

（1. 江西理工大學(xué)，a. 資源與環(huán)境工程學(xué)院；b. 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江西 贛州341000；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）能源與礦業(yè)學(xué)院，北京100083）

離子型稀土原地浸礦技術(shù)是目前最環(huán)保高效的稀土開(kāi)采工藝[1-2]，但是原地浸礦技術(shù)仍然會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題： 由于母液的不確定性流動(dòng)導(dǎo)致不能完全回收， 未回收的母液會(huì)對(duì)土壤和地下水造成污染。 而礦體在浸礦時(shí)的滲透性變化是造成母液不確定性流動(dòng)的重要原因， 故找出影響稀土滲透性的因素對(duì)稀土礦山土壤和地下水污染治理具有重要意義。 離子型稀土礦孔隙分布情況是影響其滲透性的重要原因。目前，研究離子型稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)的方法有顯微鏡切片觀測(cè)方法[3]、CT 掃描圖像處理技術(shù)[4]等，國(guó)內(nèi)少有通過(guò)核磁共振T2 譜曲線來(lái)研究離子型稀土礦的孔隙情況。 劉堂宴[5]認(rèn)為離子型稀土土柱浸礦在滲流穩(wěn)定時(shí)是處于飽和狀態(tài)， 符合核磁共振T2 譜曲線的使用要求。 Lowden 等學(xué)者[6]通過(guò)多種方式獲取了弛豫率的值。 閆建平[7]在考慮了壓泵條件下進(jìn)行了低滲透性砂巖芯的孔隙半徑計(jì)算，得到了修正的“T2 譜—孔隙半徑”換算系數(shù)。 在這些研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)NM-60 核磁共振儀測(cè)得稀土礦重塑土柱T2 譜， 再找出T2 譜與稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性的影響，對(duì)研究稀土母液的不確定流動(dòng)性具有重要作用。

1 滲透系數(shù)測(cè)定試驗(yàn)

1.1 土壤重塑

試驗(yàn)稀土土樣取于江西省定南某稀土礦山，按照 《土工試驗(yàn)規(guī)程》SL237-1999 規(guī)定的方法測(cè)定稀土原礦的物理參數(shù)[8]：干密度1.205 t/m3，含水率12.16%，品位0.063%。 測(cè)得稀土原礦粒級(jí)分布見(jiàn)表1。依照表1 將不同粒徑的烘干稀土礦樣分別裝袋備用， 并稱取表1 中各級(jí)粒徑對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，再加入14.6 g 純凈水，進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?/p>

表1 稀土原礦粒級(jí)分布

1.2 土柱滲透系數(shù)與孔隙度測(cè)定

采用《土工試驗(yàn)規(guī)程》SL237-1999 規(guī)定的常水頭法，分別使用清水、2%硫酸銨、5%硫酸銨3 種溶浸液進(jìn)行飽和滲透試驗(yàn)。 浸礦高度為240 mm，浸礦周期為21 d。試驗(yàn)?zāi)＞邽镻VC 套筒，為減少尺寸效應(yīng)，滿足一維滲流條件，故采用高∶徑=180 mm∶48 mm 的套筒。試驗(yàn)?zāi)＞咭?jiàn)圖1。根據(jù)套筒高度將土柱平均分為上、中、下3 層。 采用NM-60 型核磁共振儀（圖2）對(duì)土柱的上、中、下層進(jìn)行孔隙度分析[9]。 經(jīng)飽和滲透試驗(yàn)，各分層滲透系數(shù)變化如圖3 所示，孔隙度變化如圖4 所示。

圖1 試驗(yàn)?zāi)＞?/p>

圖2 NM-60 核磁共振儀

圖3 不同浸礦液浸礦的土柱各分層滲透性系數(shù)變化

圖4 不同浸礦液浸礦的土柱各分層孔隙度變化

由圖3 可以看出， 在浸礦初期，3 種不同的浸礦液浸礦下，稀土土柱各分層滲透系數(shù)表現(xiàn)出不穩(wěn)定的狀態(tài)，但總體呈逐漸上升的趨勢(shì)，是因?yàn)橄⊥镣林鶅?nèi)滲流還未達(dá)到穩(wěn)定階段，許多孔隙都未充滿浸礦液。但是在浸礦24 h 時(shí)突然下降，是因?yàn)榇藭r(shí)稀土土柱的孔隙逐漸閉合，再加上浸礦液中的陽(yáng)離子H+、NH+4的存在，使得土壤中的水膜厚度增加，對(duì)流體產(chǎn)生了滯留作用。 并且， 浸礦液中的陽(yáng)離子H+、NH+4的含量越高， 浸礦過(guò)程中的滲透系數(shù)峰值越低，水膜對(duì)流體產(chǎn)生的滯留作用也越明顯。所以，24 h 后滲透系數(shù)呈逐漸減小的趨勢(shì)。 由圖4 可以看出，在浸礦期間，稀土土柱各分層孔隙度呈波動(dòng)下降的趨勢(shì)，和滲透系數(shù)表現(xiàn)出的較穩(wěn)定的先增大后減小的規(guī)律不同。

再對(duì)比各土層的核磁共振T2 譜（圖5）發(fā)現(xiàn)，在孔隙度基本相同的情況下（橫向弛豫時(shí)間的包絡(luò)面積基本相同），使用5%硫酸銨浸礦的上層土柱，浸礦第8 天的孔隙度為37.591%（用“8-5 上層”表示），滲透系數(shù)為7.28×10-5cm/s；使用清水浸礦的中層土柱， 浸礦第12 天的孔隙度為37.535%（用“12-0 中層”表示），滲透系數(shù)為13.97×10-5cm/s；使用清水浸礦的中層土柱， 浸礦第14 天的孔隙度為37.539%（用“14-0 中層”表示），滲透系數(shù)為12.86×10-5cm/s，三者差異比較明顯。 由此可見(jiàn)，孔隙度大小并非滲透系數(shù)的直接影響因素。

圖5 孔隙度相同土層T2 譜比較

2 基于核磁共振T2 譜的離子型稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)計(jì)算

2.1 核磁共振T2 譜反演公式

多孔介質(zhì)核磁共振橫向弛豫機(jī)制由式（1）組成：

現(xiàn)將式（1）可改寫(xiě)為式（2）：

計(jì)算式（2）可以表示為[12]：

式（3）中，ρ2為土壤顆粒表面的橫向弛豫系數(shù)（μm/ms）；S/V 為孔隙的比表面積（m-1）。

又因?yàn)榭紫兜谋缺砻娣e無(wú)法直接測(cè)量計(jì)算，假設(shè)孔隙形狀為圓柱形管道狀， 為得其孔隙半徑，對(duì)式（3）進(jìn)行變換：

式（4）中：r 為孔隙半徑；Fs為孔隙形狀因子[13]。

式（5）中：C 為T(mén)2與r 的換算系數(shù)。

將式（5）代入式（4）中并對(duì)式（4）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得到T2與r 的關(guān)系式：lgT2-lgC～lgr。

為得到誤差最小時(shí)的C 值， 將關(guān)系式lgr～Shg（壓汞孔喉半徑累積分布，Shg為孔隙壓汞進(jìn)汞飽和度累積，%）形成的曲線和關(guān)系式lgT2-lgC～A（核磁共振T2譜幅度累積分布，A 為核磁共振T2譜的幅度累積，%）形成的曲線進(jìn)行誤差對(duì)比，取誤差最小時(shí)的C 值。

2.2 基于隨機(jī)游走模擬核磁響應(yīng)原理的表面弛豫率計(jì)算

目前計(jì)算多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)流體擴(kuò)散問(wèn)題有多孔介質(zhì)中自由流體的自旋擴(kuò)散方程和水土兩相交界面上流體的自旋擴(kuò)散方程[14-15]：

式（6）中，D 為多孔介質(zhì)中自由流體的自旋擴(kuò)散系數(shù)；m（r，t）為自由流體的密度（未發(fā)生自旋時(shí)），r 為擴(kuò)散半徑，t 為任意時(shí)刻；T體為體弛豫率。式（7）中，n^為單位向量（水土兩相交界面）。

通過(guò)隨機(jī)步法解算式（6）和式（7）：

1） 將固定數(shù)目并且做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的質(zhì)子放于離子型稀土礦的孔隙中；

2） 質(zhì)子與固體邊界的距離： 由于離子型稀土礦孔隙小，故質(zhì)子和邊界固體的距離l＜3r；

3） 時(shí)間t 與質(zhì)子坐標(biāo)（[x（t+Δt）,y（t+Δt）,z（t+Δt）]）的關(guān)系函數(shù)：

其中，α、β∈[0.2π]，故cosα∈[0.1]；

4）假設(shè)質(zhì)子撞擊固體邊界，質(zhì)子將以式（12）的概率發(fā)生隕滅。 假設(shè)不發(fā)生隕滅，質(zhì)子將會(huì)反彈；

5） 假設(shè)質(zhì)子運(yùn)動(dòng)時(shí)超出了離子型稀土礦孔隙的范圍， 則經(jīng)過(guò)時(shí)間Δt 后的坐標(biāo)為與原來(lái)相反面的離子型稀土礦隨機(jī)孔隙中；

式（13）為經(jīng)過(guò)時(shí)間Δt 后的質(zhì)子相位偏移：式 （13） 中，Normal （） 為高斯隨機(jī)算子， 當(dāng)t=TE 時(shí)（TE 為 回 波 間 隔，取0.2 ms）相 位反轉(zhuǎn)。

當(dāng)t=nTE，將記錄得到質(zhì)子磁化衰減信號(hào)的總和，之后再跳到第2 步進(jìn)行新一輪的記錄，直到時(shí)間超過(guò)閾值。

通過(guò)奇異值分解算法（SVD）對(duì)式（13）的原始回串波進(jìn)行計(jì)算， 可以得到離子型稀土的表面弛豫率ρ2。經(jīng)過(guò)對(duì)表面弛豫率ρ2的選擇計(jì)算，最符合離子型稀土礦特征的表面弛豫率為1.36 μm/s。

2.3 離子型稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)分布評(píng)價(jià)

當(dāng)多孔介質(zhì)處于鹽溶液下的濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí)，可以忽略其體弛豫和自由弛豫[16-17]，核磁共振T2 譜與孔隙半徑分布情況可以通過(guò)式（14）進(jìn)行換算[18]：

式（14）中：Pc為毛細(xì)管壓力（MPa）；e 為浸礦液的表面張力（N/cm）；r 為離子型稀土礦孔隙半徑（cm）；θ為浸礦液和孔隙的接觸角（°）。

將式（4）和式（5）聯(lián)立并帶入式（14）得到式（15），可以擬合出毛細(xì)管（離子型稀土礦孔隙）壓力曲線。

根據(jù)將核磁共振T2 譜結(jié)果帶入到式（15）中，計(jì)算出各土柱下土層的孔隙結(jié)構(gòu)半徑。根據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)半徑計(jì)算結(jié)果對(duì)離子型稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)大小進(jìn)行定義，見(jiàn)表2。

表2 離子型稀土礦孔隙結(jié)構(gòu)定義

2.4 孔隙半徑分布對(duì)離子型稀土礦滲透性的影響

通過(guò)表3 比較孔隙度相似土層的孔隙半徑分布情況，可以看出，孔隙度基本相同時(shí)，滲透系數(shù)與大、 中孔隙占比呈正相關(guān)， 與小孔隙占比呈負(fù)相關(guān)。

表3 孔隙度相似土層的孔隙半徑分布情況

通過(guò)表4 比較下土層孔隙半徑分布的變化情況，可以看出，在使用同種浸礦液浸礦時(shí)，稀土礦土柱下層的滲透系數(shù)也與大、 中孔隙占比呈正相關(guān)，與小孔隙占比呈負(fù)相關(guān)。 由此可見(jiàn)，離子型稀土孔隙分布情況是影響其滲透系數(shù)的直接原因。

表4 下土層的孔隙半徑分布情況

2.5 孔隙半徑分布對(duì)離子型稀土礦滲透性影響機(jī)理分析

由圖3、圖4 可以發(fā)現(xiàn)，孔隙度和滲透系數(shù)整體上都是呈先增大后減小的趨勢(shì)，但是孔隙度變化較為穩(wěn)定，滲透系數(shù)則呈波動(dòng)狀。 是因?yàn)樵陔x子型稀土中，孔隙度越大，更容易形成貫通的孔道以供流體通過(guò)。 能夠形成貫通孔道的孔隙稱為有效孔隙，孔隙度越大，有效孔隙的數(shù)量越多，滲透系數(shù)越大。 但是有效孔隙出現(xiàn)的概率是不定的， 所以隨著孔隙度的減小， 滲透系數(shù)會(huì)呈波動(dòng)下降的狀態(tài)。

孔隙半徑分布即大、中和小孔隙在土層中各自占的比例情況。從表4 可以發(fā)現(xiàn)，大、中孔隙占比越大，滲透系數(shù)越大，反之越小。 一是因?yàn)榇?、中孔隙相比于小孔隙更容易形成貫通的孔道?即成為有效孔隙；二是因?yàn)榻V液帶來(lái)的細(xì)小顆粒隨著浸礦進(jìn)行逐漸增多， 更容易堵塞小孔隙形成的孔道。 由圖6 所示，大、中孔隙占比越大，細(xì)小顆粒更容易通過(guò)孔隙， 此時(shí)孔隙內(nèi)單位面積流量更大，滲透系數(shù)也越大；小孔隙占比變大，若細(xì)小顆粒的直徑大于小孔隙的直徑，則易發(fā)生孔隙堵塞，影響浸礦液滲流。 并且隨著浸礦的進(jìn)行，下土層的細(xì)小顆粒逐漸增多，更容易造成小孔隙的堵塞，降低滲透系數(shù)，影響浸礦效率。

圖6 細(xì)小顆粒的遷移

3 結(jié) 論

1）離子型稀土土柱在不同濃度（5%硫酸銨、2%硫酸銨、清水）的浸礦液浸礦下，滲透系數(shù)大小呈穩(wěn)定的先增大后減小的趨勢(shì)，與孔隙度表現(xiàn)出波動(dòng)下降趨勢(shì)不同； 在孔隙度基本相同的情況下（37.591%、37.535%、37.539%）， 所對(duì)應(yīng)的滲透系數(shù) 差 異 較 大 （7.28×10-5cm/s、13.97×10-5cm/s、12.86×10-5cm/s）。 二者可以說(shuō)明孔隙度大小并非滲透系數(shù)的直接影響因素。

2）通過(guò)隨機(jī)游走算法計(jì)算出了離子型稀土礦重塑土柱的橫向表面弛預(yù)率，得到了土層中孔隙半徑分布情況，定義了大、中和小孔隙結(jié)構(gòu)是分別是半徑40 μm 以上、半徑4～40 μm 和半徑40 μm 以下的孔隙。

3）通過(guò)對(duì)比孔隙度相似土層，發(fā)現(xiàn)孔隙半徑的分布情況才是直接影響離子型稀土礦滲透系數(shù)變化的原因。 大、中孔隙占比越多，滲透系數(shù)越大，反之越小。 一是因?yàn)榇?、中孔隙相比于小孔隙更容易成為有效孔隙；二是因?yàn)樵诮V過(guò)程中，細(xì)小顆粒逐漸在下土層堆積， 容易在小孔隙中發(fā)生堵塞，從而降低了滲流速度。