劉道榮,李 飛,鄭基滋,張 果,侯建國,占 玄

(1. 中化地質礦山總局浙江地質勘查院,杭州 310002；2. 杭州市國土資源局臨安分局,杭州 311300)

硒是人體必需的微量元素之一[1]，具有抗癌防癌，提高免疫力，拮抗砷、鎘、汞等重金屬毒性的作用[2-4]。中國土壤硒分布不均衡，總體硒含量較低，由東北向西南至西藏高原構成1條缺硒帶，約占全國總面積的72%，其中30%為嚴重缺硒地區(qū)[5]。土壤中的硒含量直接影響食物的硒含量，進而影響人體硒的攝入量。缺硒地區(qū)居民膳食中硒攝入量不足，已成為“隱形饑餓”問題。目前，土壤硒研究主要集中在全量硒分布特征及影響因素、富硒土壤成因、土壤硒的形態(tài)分析、硒的遷移轉化規(guī)律及生物可利用性、富硒土壤開發(fā)利用等[6-12]。黃春雷等[9]對金華地區(qū)富硒土壤研究表明，成土母質和土地利用方式是影響土壤硒含量的主要因素。楊忠芳等[13]對海南島土壤進行研究，發(fā)現(xiàn)土壤有機碳、黏土礦物、鐵錳氧化物及風化淋溶程度是影響土壤硒含量的主要因素。周墨等[14]對贛南土壤進行研究，認為土壤硒含量受控于成土母質，與有機質呈顯著正相關。綜上，土壤硒含量受成土母質(巖)、地形地貌、土壤理化性質及土地利用方式等多種因素影響，不同地區(qū)的影響因素差異也較明顯。目前，浙西北臨安地區(qū)土壤硒含量、分布特征及影響因素等研究程度還較低，對富硒土壤開發(fā)利用方面的報道較少。

2018年，“浙江臨安區(qū)土地質量地質調查”項目組開展了1∶5萬地質調查及采樣工作，參考《DZ/T 0295—2016土地質量地球化學評價規(guī)范》[15]要求，在臨安東部地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大面積天然富硒土壤。本文依托該項目，通過開展土壤硒地球化學特征研究，探討土壤類型、pH值、有機質、成土母質對土壤硒含量的影響，采用概率累積曲線判斷外源輸入組分對土壤硒的影響，為富硒土壤資源開發(fā)及利用提供參考。

1 研究區(qū)概況

臨安東部地區(qū)以低山丘陵為主，北部為中低山區(qū)，中部為丘陵寬谷，南部為低山區(qū)，耕地面積約74.6 km2[16]。該區(qū)屬亞熱帶季風氣候，四季分明，春多雨，夏濕熱，秋氣爽，冬干冷。區(qū)內(nèi)主要出露新元古代—中生代地層，以早白堊世凝灰?guī)r，早南華世、早奧陶世、中奧陶世、早—中志留世及中侏羅世碎屑巖，早寒武世、早奧陶世碳質頁巖、硅質巖及中震旦世、中晚寒武世碳酸鹽巖為主，第四系洪沖積物分布在河谷兩側。侵入巖主要為花崗巖類(花崗巖、花崗閃長巖以及花崗斑巖)，分布范圍較小(圖1)。成土母質以火山碎屑巖、碳酸鹽巖、砂(礫)巖、砂泥巖等巖類風化物為主，其次為洪沖積物、碳質硅質巖類風化物及花崗巖類風化物。土壤類型有紅壤、黃壤、石灰(巖)土、粗骨土、水稻土、紫色土等6個土類[17]，其中以紅壤分布范圍最廣，其次為水稻土，其他土壤分布范圍較小，土壤質地以壤土為主。區(qū)內(nèi)種植方式多樣，主要有水稻、油菜、蔬菜、竹筍及茶葉等。

圖1 研究區(qū)地質簡圖[16]Fig. 1 Geological sketch map of the study area[16]

2 研究方法

2.1 采樣與處理

土壤采樣點布設于水田和旱地中，按土地利用現(xiàn)狀圖斑布置，采樣密度為9件/km2。林地中也有樣品控制，采樣密度為1件/km2。樣品由5個子樣坑(深度為0～20 cm)的表層土壤組合而成，共計采集表層土壤樣品1 278件(另有26件重復樣)。采樣時避開堆積土和污染區(qū)。土壤樣品晾干后過20目篩，外送分析。

2.2 分析測試

分析指標主要為有機質、重金屬、全量硒和pH值等，在華北有色地質勘查局燕郊中心實驗室完成測試。測試時，插入標準樣進行質量監(jiān)控。經(jīng)檢查，所有元素報出率為100%，準確度和精密度監(jiān)控樣合格率為100%，重復樣合格率為100%，達到《DZ/T 0295—2016土地質量地球化學評價規(guī)范》[15]要求，分析方法及檢出限見表1。

表1 土壤地球化學分析指標的分析方法及檢出限

2.3 含量分級標準

譚見安[18]以我國地方病與低硒環(huán)境為依據(jù)，提出了我國硒生態(tài)景觀界限值，將土壤中硒含量等級劃分為硒缺乏(<0.125×10-6)、潛在硒不足((0.125～0.175)×10-6)、足硒((0.175～0.40)×10-6)、富硒((0.40～3.0)×10-6)和硒中毒(>3.0×10-6)。參照標準，將土壤w(Se)>(0.4～3.0)×10-6定義為富硒土壤。

3 土壤硒含量及空間分布

3.1 土壤硒含量

對區(qū)內(nèi)1 278件表層土壤樣品硒含量進行統(tǒng)計，結果如表2所示。統(tǒng)計時，按照平均值加減3倍標準離差剔除了異常樣品。統(tǒng)計的1 222件樣品w(Se)平均值為0.38×10-6，高于浙江省w(Se)平均值(0.29×10-6)[8]，略低于世界土壤表層w(Se)平均值(0.40×10-6)[19]。1 278件土壤樣品的w(Se)統(tǒng)計直方圖(圖2)表明，大部分樣品w(Se)為(0.20～0.5)×10-6。按w(Se)>(0.4～3.0)×10-6的富硒土壤標準，共477件樣品達到富硒土壤標準，占樣品總數(shù)的37.3%。

表2 研究區(qū)表層土壤全量硒含量統(tǒng)計

3.2 表層土壤硒空間分布

以w(Se) =0.125×10-6、w(Se) =0.175×10-6、w(Se) =0.40×10-6為界，對臨安東部地區(qū)表層土壤進行等值線作圖(圖3)。富硒土壤總體呈NEE向帶狀分布，主要分布在青山湖街道南部—板橋鎮(zhèn)北部—錦南街道—玲瓏街道中南部以及高虹鎮(zhèn)北西角，土壤w(Se)為(0.40～2.69)×10-6，平均值為0.61×10-6，與寒武紀荷塘組出露范圍較吻合。足硒區(qū)位于高虹鎮(zhèn)、青山湖街道北部、錦北街道、錦城街道、玲瓏街道北部及板橋鎮(zhèn)南西側，土壤w(Se)為(0.175～0.40)×10-6，平均值為0.30×10-6，主要出露早白堊世凝灰?guī)r和中侏羅世碎屑巖。富硒和足硒土壤面積約占總面積的97.7%。低硒區(qū)呈點狀零星分布于錦北街道及錦城街道。

圖2 臨安東部地區(qū)表層土壤w(Se)頻數(shù)分布圖Fig. 2 Frequency chart of the selenium contents in surface soil in eastern Lin’an district

4 土壤硒含量影響因素

成土母質和母巖是形成土壤的基礎，可直接影響土壤硒含量。土壤硒含量也與表生環(huán)境中硒的遷移循環(huán)過程有關[10-12]。為了解研究區(qū)土壤硒含量與土壤理化指標的關系，本文探討了土壤pH值、有機質含量及土壤類型對土壤硒含量的影響，并對土壤硒的來源進行初步研究。

圖3 臨安東部地區(qū)表層土壤硒含量分布圖Fig. 3 Selenium distribution in the surface soil of eastern Lin’an area

4.1 pH值及有機質含量對土壤硒含量的影響

土壤中pH值和有機質含量是土壤重要的理化值指標，對土壤中的硒具有不同程度的影響。研究區(qū)土壤pH值為3.81～8.25，平均值為5.65，大多數(shù)土壤pH值呈酸性。黃壤的pH值最小，平均值為4.83；石灰?guī)r土的pH值最大，平均值為6.83；其他土類的pH值較接近，平均值為5.38～5.55，差異較小。研究表明，在酸性和濕潤土壤中，硒主要以亞硒酸鹽(Se4+)存在，易被土壤中大量的鐵鋁氧化物和黏土礦物吸附[20]，遷移淋溶作用較弱，因而土壤中硒含量總體相對較高。

1 278件表層土壤樣品Se含量與pH值及其他組分含量相關系數(shù)統(tǒng)計見表3。土壤Se含量與pH值相關系數(shù)為0.27，具有較好的正相關性(圖4(a))，與香港土壤(Se含量與pH值呈明顯負相關)[20]及嘉善土壤[21]不同，可能與區(qū)內(nèi)pH值呈堿性的土壤樣品(約70%)多數(shù)位于水田有關，水田的Eh值較低(一般<450 mV)，呈還原環(huán)境，土壤中硒酸鹽(Se6+)含量少，硒的溶解性較低，遷移能力較弱[22-23]，因此，研究區(qū)Se含量與pH值不呈負相關。

表3 臨安東部地區(qū)表層土壤Se含量與pH值及其他組分相關系數(shù)

Table 3 Relative coefficient between selenium and other contents of surface soils in eastern Lin’an area

元素AsBCdClCoCrCuFGeHgIMnMoR0.250.360.100.160.310.420.260.310.040.170.450.260.37元素NNiPPbSVZnCaKMgSiO2有機質pH值R0.300.430.220.310.290.420.380.23-0.300.30-0.270.340.27

圖4 土壤硒含量與pH值(a)及有機質含量(b)相關性圖解Fig. 4 Correlation plots of selenium content vs. pH value (a) and organic matters (b) in soil

研究區(qū)土壤有機質含量為0.19%～13.94%，平均值為2.72%。按不同土類統(tǒng)計，黃壤的有機質含量最高，平均值為4.39%；紫色土有機質含量最低，平均值為2.37%；其他土壤有機質含量平均值排序為：石灰(巖)土>紅壤>水稻土>粗骨土。從空間上看，海拔較高地區(qū) (650 m以上黃壤分布區(qū))土壤有機質含量較高，玲瓏街道西北部紫色土分布區(qū)土壤有機質含量較低。

土壤硒含量與有機質含量的相關系數(shù)為0.34(表3)，呈顯著的正相關(圖4(b))，這是由于土壤有機質對硒具有吸附與固定作用，有機質越豐富的土壤，對硒的吸附能力越強，土壤中硒的含量相對越高[24-26]。研究區(qū)土壤硒的形態(tài)分析結果表明，有機結合態(tài)硒是土壤硒的主要存在形態(tài)，如金華地區(qū)土壤中腐殖酸態(tài)和強有機態(tài)分別占全量的32.7%和31.0%，龍游地區(qū)土壤中弱有機結合態(tài)和強有機結合態(tài)分別占全量的26.4%和41.0%[27-28]，說明有機質對土壤硒含量具有重要影響，且主要通過吸附作用影響土壤的硒含量。

4.2 成土母質與土壤硒的來源

李家熙等[29]認為高硒土壤中的硒主要來源于富硒巖石和煤層，頁巖中的硒含量相對較高，是形成高硒土壤的重要條件，如湖北恩施地區(qū)高硒土壤主要來自二疊系碳質頁巖[30]。宋明義[10]對浙西龍游、開化、安吉等地區(qū)早寒武世荷塘組黑色巖系硒的表生地球化學研究表明，荷塘組碳質頁巖、硅質巖具有高硒背景，硒含量為(3.8～103.8)×10-6，平均值為32.2×10-6，相當于地殼豐度值的644倍，是浙西地區(qū)富硒土壤硒的重要來源。

研究區(qū)土壤Se含量與V、Cr、Mo、Ni、Pb、Zn等元素含量具有顯著的正相關性(表3)。浙西地區(qū)早寒武世荷塘組黑色巖系以富集V、Mo、Ni等親硫重金屬元素(表4)而顯著區(qū)別于其他地層，巖性以碳質頁巖、硅質巖為主，巖石硒含量較高，是土壤硒的重要來源。寧國組碳質頁巖與荷塘組巖性相近，也是土壤硒的重要來源。此外，研究區(qū)中部出現(xiàn)較大面積的荷塘組及寧國組，與區(qū)內(nèi)富硒土壤分布基本吻合(圖1)，說明荷塘組和寧國組是研究區(qū)富硒土壤的重要來源。早白堊世火山碎屑巖分布區(qū)總體為足硒區(qū)，土壤Se含量為(0.175～0.40)×10-6，富硒區(qū)僅零星分布，與浙江省其他地區(qū)的土壤調查結果一致，成土母質(中酸性火山巖類風化物)硒含量較低((0.13～0.28)×10-6)[8]，反映了地質背景對富硒土壤分布具有控制作用。

表4 寒武紀荷塘組及浙江省部分元素含量對比[17]

Table4SomeelementscontentsofHetangFormationandCambrianSysteminZhejiangProvince[17]

對比單元含量/10-6VMoNiCrCu荷塘組200.0010.6026.3040.6028.90浙江省53.901.0518.7037.5016.00富集系數(shù)3.7110.101.411.081.81

由于荷塘組重金屬含量較高，其形成的土壤Cd、Zn、Ni等重金屬具有較高的繼承性[10]，在富硒土壤開發(fā)利用時，需關注土壤重金屬含量是否超標。

4.3 土壤類型對土壤硒含量的影響

不同土壤類型硒含量差異較大(表5)，土壤硒含量平均值從小到大依次為：紫色土<水稻土<粗骨土<紅壤<石灰(巖)土<黃壤。其中，石灰(巖)土類和黃壤類硒含量最高，平均值>0.50×10-6，與浙江省典型地區(qū)土壤硒含量評價結果一致[8]。紫色土類硒含量最小，僅為0.30×10-6，其他土類硒含量為(0.32～0.38)×10-6。

表5 研究區(qū)不同土壤類型硒含量統(tǒng)計

Table 5 Selenium contents of different type soils in the study area

類型樣品數(shù)/件統(tǒng)計樣品數(shù)/件w(Se)/(10-6)極大值極小值平均值標準離差變異系數(shù)/%紫色土62590.580.150.300.0930.92水稻土3873570.600.060.320.1030.04粗骨土880.940.170.350.2468.80紅壤6626340.780.040.380.1335.16石灰(巖)土1411381.070.020.550.1934.05黃壤18181.050.110.580.2441.83

土壤類型主要受成土母質、氣候、地形地貌、植被等因素影響[31]，土壤質地、結構、理化性質差異影響土壤硒含量。紫色土多由紫紅色礫巖、細砂巖、粉砂巖風化形成，土壤含砂量較高，有機質含量較低，結構松散，易侵蝕，硒含量相對較低[9]。水稻土透水性及透氣性較好，土壤硒相對易流失，長期耕作導致硒被水稻大量消耗，常規(guī)施肥不能補足損失，水稻土硒含量總體偏低。石灰(巖)土有機質含量相對較高，質地相對黏重，土壤硒含量相對較高。黃壤呈強酸性，有機質含量高，且繼承了母質特征，故土壤硒含量較高。

4.4 外源輸入組分對土壤硒的影響

通常認為，自然背景下具有同一成土母質的土壤，其微量元素含量一般呈正態(tài)或對數(shù)正態(tài)分布，外源輸入組分將使其頻數(shù)密度函數(shù)呈偏態(tài)分布?？臻g上每個樣點元素含量可視為自然背景疊加人類活動影響的結果，不同來源組分具有自身統(tǒng)計特征，一般具有同一來源呈正態(tài)分布元素含量的概率累積呈直線，利用概率累積曲線的拐點，可初步判定硒的不同來源組分[9]。由圖5可知，臨安東部地區(qū)表層土壤硒含量概率累積曲線呈近垂直折線型，用最小二乘法擬合后，線段A、B拐點處累積百分比為88.6%，表明外源輸入組分(如大氣沉降、人類活動等)對土壤硒的影響較小，這與野外地質調查結果相吻合。調查表明，區(qū)內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)大面積人工使用硒肥，工礦企業(yè)較少且分散，大氣沉降通量較小，對土壤硒累積影響小。臨安東部地區(qū)土壤硒主要來源于自然背景，富硒土壤資源具有可持續(xù)開發(fā)及利用的潛力。

圖5 臨安東部地區(qū)表層土壤w(Se)概率累積曲線圖Fig. 5 Probability cumulative distribution graph of selenium in surface soil of eastern Lin’an area

5 結論

(1)臨安東部地區(qū)富硒土壤主要呈近EW向帶狀分布于青山湖街道—玲瓏街道南部，大部分地區(qū)土壤硒含量高于浙江省土壤硒含量平均值。

(2)不同土壤類型硒含量差異較大，黃壤硒含量最高，紫色土硒含量最低，石灰(巖)土、紅壤、粗骨土、水稻土等土壤硒含量介于黃壤和紫色土之間。

(3)臨安東部地區(qū)土壤硒主要來源于自然背景，外源輸入組分影響小。土壤硒含量與V、Mo、Ni、Cr含量呈顯著正相關，與有機質含量及pH值相關性較好。

(4)臨安東部地區(qū)富硒土壤與早寒武世荷塘組碳質頁巖、硅質巖及寧國組碳質頁巖空間分布吻合，是該區(qū)富硒土壤的主要來源。

致謝：中化地質礦山總局浙江地質勘查院呂青工程師和許杰工程師參與了野外地質調查工作,審稿專家在修改過程中提出了寶貴意見,在此一并表示感謝。