楊凱凱, 張建飛

V2O5-WO3-TiO2催化劑在硝酸生產(chǎn)尾氣治理中的應用與研究

楊凱凱, 張建飛

（河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467000）

雙加壓法硝酸生產(chǎn)中尾氣的氮氧化物含量一直是企業(yè)環(huán)保治理的難點問題，隨著國家對環(huán)保要求越來越嚴，采用新型脫硝催化劑，可使硝酸生產(chǎn)尾氣中的氮氧化物接近零排放，對于企業(yè)實現(xiàn)安全環(huán)保綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

硝酸；氮氧化物；催化劑；治理

隨著國家對化工企業(yè)的環(huán)保要求越來越嚴，硝酸生產(chǎn)企業(yè)面臨很多環(huán)保治理難題，尤其是尾氣黃煙問題已經(jīng)成為環(huán)保治理的重中之重。根據(jù)現(xiàn)有的年產(chǎn)10.5萬t雙加壓法硝酸裝置運行實際情況分析，硝酸裝置尾氣中氮氧化物排放含量在100ppm左右，雖低于國家排放標準（200ppm），但距超低排放標準還有一定差距。本文針對硝酸裝置的尾氣中氮氧化物排放含量高，進行專項的課題研究，探索V2O5-WO3-TiO2脫硝催化劑在硝酸裝置尾氣中氮氧化物氣體處理技術的應用前景，為國內硝酸裝置實現(xiàn)環(huán)保高效生產(chǎn)提供參考。

1 硝酸尾氣治理現(xiàn)狀

10.5萬t硝酸裝置尾氣中氮氧化物含量一直在100ppm左右，如果遇見裝置生產(chǎn)異常，煙囪會有黃煙的現(xiàn)象，據(jù)分析確認，黃煙主要成分是氮氧化物，而為了消除黃煙，用于處理尾氣的氨轉化還原反應器進氨量就要高達40 Nm3/h。自裝置原始開車以來，氨轉化還原反應器內部催化劑從未進行更換，且內部壓差一直在15 kPa左右，壓差較高，阻力大，降低了四合一機組中尾氣透平的做功效率，使副產(chǎn)物外送高壓蒸汽外送量較少，通過對氨轉化還原反應器內部催化劑進行研究改型，達到降低氮氧化物的排放量。

2 氮氧化物的反應過程

2.1 在吸收塔內的反應

10.5萬t稀硝酸裝置設一個吸收塔，塔直徑?3 400 mm，塔總高58 800 mm，塔盤為篩板型，呈雙S形單溢流，有33塊塔板。

表1 10.5萬t硝酸裝置的運行參數(shù)

塔在1.01 MPa壓力下操作，吸收工藝水由塔頂送到第33層塔板上，通過降液管連續(xù)穩(wěn)定地由上而下流入每塊塔板上，氣體由底部進入，向上穿過每層塔板，在板上進行著氣液間的泡沫吸收反應，最終生成濃度大于63.5%的硝酸，尾氣由塔頂排走，其NO含量在800ppm左右，經(jīng)過氨還原反應器后可以達到國家排放標準200ppm以下，通過煙囪排入大氣。吸收塔中發(fā)生反應的主要化學反應方程式為：

3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO + Q

在吸收塔內部參與吸收反應過程中，吸收塔中氮化物吸收越充分，尾氣中的含量越低。

2.2 在氨轉化還原反應器中的反應過程

氣氨在催化劑作用下，將尾氣中的NO還原成氮氣和水后排入大氣中。

催化劑：CuO-CrO

催化反應載體：Al2O3

反應方程式：

4NH3+ 6NO = 5N2+ 6H2O + Q

8NH3+ 6NO2= 7N2+ 12H2O + Q

4NH3+ 3O2= 2N2+ 6H2O + Q

本裝置的尾氣經(jīng)處理后，NO含量大大降低，NO≤200ppm。將尾氣排入64 m的高空，符合國家《大氣污染物排放標準》（GB16297-1996）。

2.3 在各類換熱器中的反應

含有高溫水蒸氣的氮氧化物，從氧化爐底部管線進入后續(xù)的換熱器進行快冷，生成一部分稀硝酸。反應方程式：

3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO + Q

3 尾氣中氮氧化物含量高的治理對策

3.1 改變催化劑選型

使用規(guī)整催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑，與傳統(tǒng)顆粒催化劑相比，規(guī)整結構催化劑具有高孔隙率，較高的幾何比表面積，以及較短的擴散距離，消除了內擴散阻力對反應的影響，改善了反應物與催化劑的接觸方式，減少了過熱的可能性，在脫銷反應中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。另外，規(guī)整催化劑裝卸方便，以前的顆粒球狀催化劑在裝填和拆卸時，十分費時費力，易出現(xiàn)粉塵，造成人身傷害；現(xiàn)用的規(guī)整催化劑裝填方便，裝填和拆卸時間短，不易產(chǎn)生粉塵。

表2 蜂窩狀催化劑數(shù)據(jù)表（40×40孔，單套）

3.2 增加尾氣在線分析儀表

可在主控DCS畫面上直接監(jiān)控尾氣中氮氧化物的實時排放量，通過關于操作，使氮氧化物的排放量大大降低，實現(xiàn)尾氣的超低排放。

3.3 對氨轉化還原反應器改進后對比

2018年11月12日，10.5萬t硝酸裝置氨轉化還原反應器催化劑改型，降低尾氣氮氧化物排放量技術改造投入使用后，經(jīng)實踐運行完達到了尾氣治理效果。

表3 催化劑改型后的各項指標對比

4 經(jīng)濟效益

由氣氨的體積流量計算出氨的質量流量為：

（40-16.45）Nm3/h÷22.4L/mol×17g/mol＝17.87kg/h

根據(jù)企業(yè)2019年原料液氨價格2 730元/t，高壓蒸汽價格127元/t，按10.5萬t硝酸裝置年運行時間7 200 h進行計算，則每年為公司節(jié)能創(chuàng)效情況：

節(jié)約液氨：17.87×2.73×7 200＝35.1萬元

脫硝催化劑V2O5-WO3-TiO2裝填量約3.7 m3，按照當年市場價格6.8萬/m3計算，催化劑成本為：

3.7×6.8=25.16萬元。

項目自2018年11月投用以來，整個10.5萬t硝酸裝置運行穩(wěn)定，大大降低了尾氣中氮氧化物的排放量，減少了原料液氨的消耗，由于氨轉化還原反應器進出口壓差降低，減少了壓力損失，使四合一機組中尾氣透平進口壓力增高，提高了做功能力，減輕了蒸汽透平蒸汽用汽的消耗，提高了高壓蒸汽的外送量，增加經(jīng)濟效益和社會效益。

高壓蒸汽創(chuàng)收：

0.8×127×7 200＝73.2萬元

合計實現(xiàn)經(jīng)濟效益：

35.1＋73.2-25.16＝83.14萬元

5 社會效益

（1）新技術的研究和應用，大大降低了尾氣中氮氧化物的排放量，實現(xiàn)了安全環(huán)保，為企業(yè)下一步技改項目提供了技術支持，為企業(yè)其他的項目建設積累了經(jīng)驗。

（2）催化劑技術改型，不僅降低了原料消耗，還增加了外送蒸汽量，實現(xiàn)了節(jié)能創(chuàng)效，為提升企業(yè)整體競爭實力提供了有力的保證。

（3）尾氣排放量為39 446 Nm3/h，尾氣NO氣體含量由100ppm降至11.14ppm，按硝酸裝置年運行時間7 200 h進行計算，全年實現(xiàn)氮氧化物減排：39 522×（100-11.14）×10-6×7 200＝25 286 Nm3。

6 展望

通過對原工藝、設備進行優(yōu)化，特別是對硝酸生產(chǎn)中尾氣治理設備氨轉化還原反應器催化劑的重新改型，大大降低了尾氣氮氧化物的排放量，同時找到了氮氧化物排放量偏高的原因和降低尾氣氮氧化物排放量的操作方法。在技術升級改造過程中，我們還需開拓新思路，對現(xiàn)有行業(yè)及相關行業(yè)領域新工藝、新設備加強學習研究，為公司長遠發(fā)展提供可靠的技術支撐。在化工企業(yè)生產(chǎn)中，實現(xiàn)近零排放，達到綠色環(huán)保生產(chǎn)社會發(fā)展的大趨勢，也是化工企業(yè)生存和發(fā)展的時代要求，我們必須嚴守環(huán)保底線，實現(xiàn)裝置的節(jié)能環(huán)保生產(chǎn)，走綠色企業(yè)發(fā)展之路。

［1］趙樂樂，王守信，王遠洋. V2O5-WO3/TiO2催化劑的制備及其煙氣脫硝性能[J]. 工業(yè)催化，2015, 11（874）.

［2］王智化，周俊虎，魏林生，等. 用臭氧氧化技術同時脫除鍋爐煙氣中NOX及SO2的試驗研究[J]. 中國機電工程學報，2007, 27（11）.

［3］朱崇兵，金保升，李鋒，等. 蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能研究[J]. 中國機電工程學報，2007, 29（45）.

［4］盧濤，佟德斌．飽和含水土壤埋地原油管道冬季停輸溫降[J]. 北京化工大學學報，2006，33（4）：37-40．

Application and Research of V2O5-WO3-TiO2Catalyst in Tail Gas Treatment of Nitric Acid Production

,

（Henan Shenma Nylon Chemical Co., Ltd., Henan Pingdingshan 467000, China）

High nitrogen oxide content of tail gas in double-pressurization nitric acid production has been a difficult problem in the environment protection. As the environmental protection requirements in China become stricter and stricter, new denitration catalysts need be used to realize the near-zero emission of nitrogen oxides in the tail gas from nitric acid production process, which is of great significance for enterprises to achieve safe, environmental protection and green sustainable development.

nitric acid; nitrogen oxide; catalyst; control

2019-11-21

張建飛（1986-），男，河南省新鄉(xiāng)市人，助理工程師，高級技師，2007年畢業(yè)于河南工業(yè)大學化學工程專業(yè)，研究方向：從事化工生產(chǎn)技術工作。

TQ111.26+9

A

1004-0935（2020）03-0328-03