岳 泉

響應(yīng)曲面法優(yōu)化曼尼希堿緩蝕劑的合成工藝

岳 泉

（中國(guó)石油化工股份有限公司江漢油田分公司石油工程技術(shù)研究院， 湖北 武漢 430035）

采用響應(yīng)曲面分析法對(duì)一種曼尼希堿的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。該曼尼希堿由曼尼希反應(yīng)和季胺化反應(yīng)合成得到。以Box-Behnken設(shè)計(jì)評(píng)價(jià)胺酮比、醛酮比、反應(yīng)溫度、pH和時(shí)間5個(gè)因素的顯著性和交互作用分析，得出一種曼尼希堿的最佳合成條件為：胺酮比1.02，醛酮比1.066，反應(yīng)溫度67.2 ℃，pH為3.46和時(shí)間2.96 h，該條件下將這種曼尼希堿添加到腐蝕介質(zhì)中后的腐蝕速率為0.02 g/（m2·h）。本文采用響應(yīng)曲面法建立的模型較準(zhǔn)確，可以較準(zhǔn)確的得出一種曼尼希堿在合成過(guò)程中5個(gè)因素的交互作用及其最高效的合成條件，為曼尼希堿合成效率的提高提供一定參考價(jià)值。

曼尼希堿；腐蝕速率；合成條件；響應(yīng)曲面法

油田開采方面，隨著油氣井往更深的地層發(fā)展，開采的條件日益復(fù)雜，因此常采用高濃度鹽酸對(duì)油氣井進(jìn)行酸化，提高油氣井的采收率，同時(shí)也面臨著鹽酸帶來(lái)的對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。通常采用添加緩蝕劑來(lái)來(lái)減緩濃酸對(duì)設(shè)備的腐蝕[1-2]。近年來(lái)，在油田開發(fā)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)主要使用的緩蝕劑種類有曼尼希堿、季銨鹽和咪唑啉等，其中以曼尼希堿的合成工藝簡(jiǎn)單，綜合性能優(yōu)良而受到廣泛應(yīng)用[3-4]。曼尼希堿加入到酸性介質(zhì)后在金屬表面形成致密的氧化膜，形成較強(qiáng)的疏水和覆蓋效果，從而減緩腐蝕[5]。以響應(yīng)曲面法優(yōu)化曼尼希堿的合成工藝的研究還鮮有報(bào)道。本文先開展單因素試驗(yàn)，后采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化曼尼希堿的合成工藝，為曼尼希堿的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫脲、苯乙酮、乙醇（98%），分析純，國(guó)藥；有機(jī)胺（BT），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；甲醛，分析純，國(guó)藥；濃鹽酸（98%），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；NICOLET6700型紅外光譜儀，美國(guó)；CS350H電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器股份有限公司。

N80鋼試片，N80鋼為油井油管鋼，含碳0.22%~0.28%，硅≤0.25%，錳0.30%~0.60%，鉻0.30%~0.50%，鉬0.30%~0.50%，鎳3.00%~3.50%，釩0.05%~0.15%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成方法

圖1 曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成路線

采用一鍋法來(lái)合成Mannich堿。將一定量的苯乙酮、甲醛、二甲胺溶于無(wú)水乙醇中，加至裝有攪拌器、球形冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋攪拌5 min，用15%鹽酸調(diào)節(jié)溶液至相應(yīng)pH，升溫至相應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，即得醛酮胺縮合的曼尼希堿；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至75 ℃后，向燒瓶中加入氯化芐進(jìn)行季銨化，即得曼尼希堿季銨鹽。

1.2.2 產(chǎn)物表征

將曼尼希堿季銨鹽溶液于60～80 ℃進(jìn)行減壓蒸餾。粗產(chǎn)品在丙酮中重結(jié)晶兩次得到橙黃色純固體，并將其用紅外光譜進(jìn)行表征。

1.2.3 腐蝕速度評(píng)價(jià)方法

采用靜態(tài)掛片失重法測(cè)定N80鋼試片在15%鹽酸水溶液中的腐蝕情況，如未作說(shuō)明，緩蝕劑添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.0％，溫度為40 ℃，腐蝕時(shí)間為4 h。其腐蝕速率的測(cè)定參照中華人民共和國(guó)石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》[4]。

1.2.4 電化學(xué)方法

腐蝕和緩蝕都屬于電化學(xué)現(xiàn)象，因此緩蝕劑的緩蝕效率可以用電化學(xué)方法進(jìn)行測(cè)定[5]。室溫下，采用CS350H電化學(xué)工作站測(cè)定緩蝕劑的極化曲線。工作電極為待測(cè)鋼片，參比電極Ag/AgCl，輔助電極為鉑電極，掃描范圍相對(duì)開路電位為-250～+250 mV，掃描速率為0.01 V/s。在15％HCl體系中加入1%的緩蝕劑，另以15％HCl作為對(duì)照，分別測(cè)其極化曲線。

1.2.5 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于單因素試驗(yàn)的結(jié)果，以腐蝕速率為響應(yīng)值，選取曼尼希堿制備過(guò)程中的（二甲胺）/（苯乙酮）、（甲醛）/（苯乙酮）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH和反應(yīng)時(shí)間5個(gè)因素為響應(yīng)變量，采用5因素4水平的Box-behnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)各反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。具體實(shí)驗(yàn)因素水平和編碼見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面設(shè)計(jì)試驗(yàn)因素水平和編碼

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)腐蝕速率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)腐蝕速率的影響

如圖2所示，隨著反應(yīng)溫度的增加，鋼片的腐蝕速率呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律狀態(tài)。腐蝕體系溫度為100 ℃時(shí)，緩蝕速率最大，即其腐蝕速率最小，因此選反應(yīng)溫度為100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.2（二甲胺）/（苯乙酮）對(duì)腐蝕速率的影響

如圖3所示，（二甲胺）/（苯乙酮）的增加，鋼片的腐蝕速率先增加后減少。當(dāng)（二甲胺）/（苯乙酮）為1.0時(shí)，鋼片的腐蝕速率最小，因此選（二甲胺）/（苯乙酮）為1.0。

圖3 n（二甲胺）/n（苯乙酮）對(duì)腐蝕速率的影響

2.1.3（甲醛）/（苯乙酮）對(duì)腐蝕速率的影響

如圖4所示，（二甲胺）/（苯乙酮）的增加，鋼片的腐蝕速率呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化。當(dāng)（甲醛）/（苯乙酮）為1.3時(shí)，鋼片的腐蝕速率最小，因此選（甲醛）/（苯乙酮）為1.3。

圖4 n（甲醛）/n（苯乙酮）對(duì)腐蝕速率的影響

2.1.4 反應(yīng)體系pH對(duì)腐蝕速率的影響

如圖5所示，反應(yīng)體系pH的增加，鋼片的腐蝕速率先增加后減少。當(dāng)反應(yīng)體系pH超過(guò)5時(shí)，合成反應(yīng)停止，因此選反應(yīng)體系pH為5。

圖5 反應(yīng)體系pH值對(duì)腐蝕速率的影響

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響

如圖6所示，反應(yīng)時(shí)間的增加，鋼片的腐蝕速率先減小后增加，因此選反應(yīng)時(shí)間選為6 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響

2.2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)結(jié)果與分析

2.2.1 模型的建立及顯著性檢驗(yàn)

運(yùn)用Design-Expert軟件，使用Box-behnken響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)數(shù)學(xué)模型，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，運(yùn)算后得到合成條件與腐蝕速率之間的多項(xiàng)式模型為：

=0.57+0.21-0.28B-0.29-0.48-0.14-0.79-0.38-0.39+0.46-0.52+0.15

式中：為腐蝕速率，、、、、分表代表（二甲胺）/（苯乙酮）、（甲醛）/（苯乙酮）、反應(yīng)溫度、pH和時(shí)間的編碼值。

從表3的方差結(jié)果可以看出，方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)其平方2為0.992 9，可以認(rèn)為該模型極顯著（<0.05）。Radj2為0.973 4，證明該模型可以解釋響應(yīng)值變化比例達(dá)97.34%，該回歸方程具有較高的擬合度和可信度，試驗(yàn)誤差相對(duì)較小，此模型可以用來(lái)分析和預(yù)測(cè)曼尼希堿的合成條件及其產(chǎn)物的腐蝕速率。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

2.2.2 響應(yīng)面的分析與優(yōu)化

根據(jù)試驗(yàn)的回歸方程，利用軟件Design-Expert得到其響應(yīng)曲面圖形，對(duì)擬合得到的響應(yīng)曲面形狀進(jìn)行分析，考察曼尼希堿合成的各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)其腐蝕速率的影響。其響應(yīng)曲面圖如圖7所示，6組圖較為直觀反應(yīng)了各個(gè)因素對(duì)于響應(yīng)值造成的影響。

表3 回歸模型的方差分析

注：*差異不顯著（＞0.05）；**差異顯著（＜0.05）；***差異極顯著（＜0.01）。

分析并對(duì)比6組圖和表3中的值可知，模型的一次項(xiàng)、和影響極顯著（＜0.01），影響顯著（＜0.05），影響不顯著（＞0.05），根據(jù)值大小可推斷各因素對(duì)腐蝕速率的影響程度為：（pH）>（溫度）>（醛酮比）>（時(shí)間）>（胺酮比）；交互項(xiàng)中、、、和影響極顯著（＜0.01），而影響不顯著（＞0.05）。此結(jié)果說(shuō)明曼尼希堿的合成過(guò)程中的各個(gè)條件對(duì)腐蝕速率的影響均不能用線性關(guān)系來(lái)描述，因此采用回歸方程可獲得最佳的合成條件。

2.2.3 模型的優(yōu)化和驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)果的準(zhǔn)確性，獲得合成曼尼希堿的最佳工藝條件，分析回歸方程，得到曼尼希堿的最佳合成條件為胺酮比（）為1.02，醛酮比（）為1.066，反應(yīng)溫度（）為67.2 ℃，pH（）為3.46和時(shí)間（）為2.96 h，該條件下將這種曼尼希堿添加到腐蝕介質(zhì)中后的腐蝕速率為0.02 g·（m2·h-1）。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)的情況，最終選取合成條件為胺酮比（）為1.0，醛酮比（）為1.1，反應(yīng)溫度（）為67 ℃，pH（）為3.5和時(shí)間（）為3 h。

2.3 曼尼希堿季銨鹽的表征及性能評(píng)價(jià)

2.3.1 曼尼希堿季銨鹽的表征

采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化的最優(yōu)合成工藝條件，對(duì)曼尼希堿季銨鹽進(jìn)行紅外表征，如圖8所示。

圖8 曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜

由圖8可以看出：波數(shù)在1 639 cm-1處出現(xiàn)羰基的特征吸收峰；在2 862 cm-1處出現(xiàn)C-N鍵伸縮振動(dòng)峰；在1 524 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰[C-N]+，說(shuō)明產(chǎn)物分子中有季銨結(jié)構(gòu)存在；在692 cm-1和748 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的彎曲振動(dòng)雙峰。從紅外圖譜可以看出，證明該物質(zhì)即為所獲的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3.2 抗溫性與抗酸性

抗溫性與抗酸性是評(píng)價(jià)緩蝕劑的重要指標(biāo)之一。向體系添加2%的曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑，改變腐蝕體系的溫度和HCl濃度，對(duì)N80鋼片進(jìn)行靜態(tài)刮片腐蝕試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如圖9所示。

圖9 腐蝕溫度和HCl濃度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖9可知，N80鋼片的腐蝕速率隨著溫度的升高而變大，當(dāng)腐蝕試驗(yàn)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，腐蝕速率急劇加快。但在腐蝕試驗(yàn)溫度為40～60 ℃時(shí)，其腐蝕速率較低，說(shuō)明該緩蝕劑的緩蝕效果良好。在90 ℃時(shí)，N80鋼片在15%HCl體系中腐蝕速率降為2.01 g/（m2·h），表明緩蝕劑具有一定抗溫性、抗酸性。

2.4 極化曲線

采用CS350H電化學(xué)工作站測(cè)定緩蝕劑TS-13的極化曲線，見(jiàn)圖10。

圖10 極化曲線圖

由圖10可以看出，將5%的曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑加入至15％的HCl體系中，N80鋼的自腐蝕電位明顯增大，陰極、陽(yáng)極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，自腐蝕電流明顯減小，陰極、陽(yáng)極極化曲線的Tafel斜率均變大，但陽(yáng)極極化曲線的變化趨勢(shì)更加明顯。由此看出，該曼尼希堿季銨鹽堿緩蝕劑是以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合控制型緩蝕劑。

3 結(jié)論

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Design Expert 7.0.0設(shè)計(jì)軟件，建立了關(guān)于緩蝕速率和各合成條件因素之間的數(shù)學(xué)模型，并驗(yàn)證了該模型，獲得了曼尼希堿季銨鹽的最佳合成條件及理論響應(yīng)值。獲得的最佳合成工藝為：胺酮比為1.0，醛酮比為1.1，反應(yīng)溫度為67 ℃，反應(yīng)pH為3.5和反應(yīng)時(shí)間為3 h。采用最佳工藝合成曼尼希堿，在90 ℃的鹽酸體系內(nèi)加入2%緩蝕劑，N80鋼片的腐蝕速率降為2.01 g/（m2·h）。極化曲線測(cè)試的結(jié)果表明：該季銨鹽緩蝕劑TS-13主要是以抑制陽(yáng)極腐蝕過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。

［1］何新快，陳白珍，張欽發(fā). 緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料保護(hù)，2003, 36（8）：1-3.

［2］周生杰，郭學(xué)輝，杜素珍，宋宇，胡百順，石茂才. 油井酸化腐蝕劑的開發(fā)研究進(jìn)展[J]. 2014, 26（5）: 469-472.

［3］劉朝霞，張貴才，孫銘勤，何小娟，劉國(guó)良. 120℃高溫酸化緩蝕體系的研究與評(píng)價(jià)[J]. 鉆采工藝，2005, 28（2）: 81-83.

［4］劉志輝，王霞，吳藝琛. 曼尼希堿型酸化緩蝕劑研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2014, 43（1）: 148-150.

［5］劉德新，邱廣敏，趙修太. 高溫酸化緩蝕劑的合成與篩選[J]. 鉆采工藝，2007，30（4）：l19-120.

Optimization of the Synthesis Process of Mannich Base by Response Surface Method

（Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopec Jianghan Oilfield Company, Hubei Wuhan 430035, China）

A Mannich base synthesis process was optimized by response surface analysis. The Mannich base was obtained via Mannich reaction and quaternary amination reaction. Taking amine-ketone ratio, aldehyde-ketone ratio, reaction temperature, pH and reaction time as experimental factors, based on the analysis of significance and interaction among different factors, the optimal condition of synthesis process was obtained as followed: the ratio of amine to ketone 1.02, the ratio of aldehyde to ketone 1.066, the reaction temperature 67.2 ℃, the pH 3.46 and the time 2.96 h. Mannich base was obtained under the optimal condition and its corrosion rate was 0.02 g·(m2·h-1) in corrosion medium. The model established by response surface methodology is accurate after model verification. The synthesis process of Mannich base and established model can provide reference value for synthesis of Mannich base.

Mannich base; corrosion rate; synthesis; response surface methodology

2020-02-04

岳泉（1984-），男，湖北省武漢人，工程師，碩士研究生，2009畢業(yè)于長(zhǎng)江大學(xué)油氣田開發(fā)工程專業(yè)，研究方向：頁(yè)巖氣壓裂工藝、化學(xué)品研發(fā)、提高采收率、水處理、防腐防垢。

TG 174.42

A

1004-0935（2020）03-0233-05