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(1.浙江大學茶學系,浙江杭州 310058;2.福鼎市茶業(yè)發(fā)展領導小組,福建福鼎 355200)

白茶歷史悠久,制法獨特,是我國傳統(tǒng)的六大茶類之一。其形披白毫,色澤銀白灰綠,湯色清淡,滋味鮮醇[1]。白茶具有良好的藥理功效,自古以來就有許多關(guān)于白茶清熱解毒、治療麻疹患者的記載[2]。近年來許多科學研究也表明,白茶具有降血糖[3]、清除自由基[4-5]、消除炎癥[6]、保護神經(jīng)[7-8]、抗突變及抗癌[9-10]等諸多健康的生物活性。正因如此,白茶越來越受消費者的歡迎,白茶產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。

白茶的健康功效研究不斷推進,其化學成分也引起了科研工作者及消費者的關(guān)注。目前,研究者對白茶水溶性成分的研究較多,但對揮發(fā)性香氣成分的研究較少。已有研究表明,白茶香氣成分主要為芳樟醇及其反式氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、苯甲醇等[11],這些物質(zhì)是白茶清鮮毫香的物質(zhì)基礎[12]。與此同時,隨著“白茶一年茶,三年藥,七年寶”的說法廣為流傳,越來越多的人選擇將白茶進行貯藏陳化,市面上也出現(xiàn)了許多白茶餅與老白茶產(chǎn)品,尤其盛行將白茶進行壓餅存放,不僅方便運輸和銷售,還可以大幅度節(jié)約倉儲空間。劉琳燕等[13]對散茶存放研究發(fā)現(xiàn),在陳化白茶中,芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇等花果香型的香氣成分降低,而具有木香、陳香的雪松醇、雪松烯等成分增加,陳化過程使得白茶香氣發(fā)生了轉(zhuǎn)變。但至今未見壓餅處理對陳化白茶香氣影響的報道。

本實驗采用同一品種及工藝制作的散茶為原料,部分壓制成餅后與散茶統(tǒng)一貯藏于茶倉中進行陳化。兩種茶樣陳化后采用頂空固相微萃取(HS-SPME)萃取香氣,并通過氣相-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)進行香氣成分的檢測,探明壓餅處理對陳化白茶香氣的影響,并且分析不同等級陳化白茶餅的香氣特征,為探索科學且快速的白茶陳化方式提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本實驗共有2組6個實驗樣品 分別為壓餅前后的白毫銀針(BHYZ)、白牡丹(BMD)和壽眉(SM)3個等級的白茶,由福建省隆合茶業(yè)有限公司提供;實驗茶樣 均為政和大白茶樹品種,2015年春采自同一片茶園并加工而成,保存在干燥、避光避異味的茶葉倉庫中。貯藏陳化3年后,2018年9月進行檢測分析(茶樣如圖1所示)。

圖1 壓餅前后的不同等級白茶樣品Fig.1 Loose and compressed white tea samples of different grades

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS-QP2010SE) 日本Shimadzu公司;氣相色譜柱(SH-Rxi-5Sil MS) 日本Shimadzu公司;SPME手動進樣手柄與30 μm纖維萃取頭(DVB/CAR/PDMS) 美國Supelco公司;DK-S28電熱恒溫水浴鍋 上海三發(fā)科學儀器有限公司;AL104電子天平 瑞士Mettler toledo公司;20 mL精密螺紋玻璃瓶 德國CNW科技公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 壓餅處理 白茶壓餅處理過程主要由稱重、蒸制、整形、壓制、攤涼及最后的低溫長時烘干等六道工序組成[14]。

1.2.2 香氣萃取 首次進行香氣萃取時,將纖維萃取頭插入GC-MS進樣口于250 ℃下老化30 min,待用。準確稱取研缽磨碎的每種白茶樣1.0 g于20 mL螺紋玻璃瓶中,加蓋密封后,置于70 ℃水浴鍋中平衡10 min。平衡完成后,插入已老化(或已解吸附)的纖維萃取頭,于茶樣上方頂空吸附60 min,吸附完成后立即于GC-MS進樣,解吸附5 min后可萃取下一樣品。

1.2.3 香氣檢測 氣相色譜條件:SH-Rxi-5Sil MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣口溫度為230 ℃;載氣為99.99%高純氦氣;不分流進樣;柱流速為1.0 mL/min。升溫程序為:初始溫度40 ℃,保持5 min,以3 ℃/min升溫至85 ℃,保持2 min,再以2 ℃/min升溫至155 ℃,保持2 min,最后以7 ℃/min升溫至225 ℃,保持5 min。MS條件:離子源為電子電離源(EI);離子源溫度180 ℃;轉(zhuǎn)接口溫度250 ℃;掃描范圍為35～500 amu。

1.2.4 香氣分析 總離子色譜圖積分得到的各組分在NIST17質(zhì)譜庫中進行檢索,篩選出匹配度≥85%的化合物,并參考相關(guān)的文獻報道[12-16],對各個化合物進行定性,同時利用面積歸一法計算各個香氣成分的相對含量,篩選出相對含量≥0.5%的物質(zhì)進行比較分析。

1.2.5 感官審評 由三名具有國家高級評茶員以上資質(zhì)的茶葉審評人員,依據(jù)茶葉感官審評國家標準(GB/T 23776-2018)進行審評[17]。稱取茶樣3.0 g,按茶水比(質(zhì)量體積比)1∶50進行沸水沖泡,5 min后濾出茶湯,結(jié)合熱嗅、溫嗅、冷嗅,對白茶的香氣特征進行描述。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office 2016進行數(shù)據(jù)處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 陳化白茶主要香氣成分分析

陳化白茶香氣經(jīng)GC-MS檢測分析后,共搜集到53種主要的香氣成分,如表1所示。其中所有白茶樣品中共有的香氣成分29種,主要為苯甲醛、苯甲醇、芳樟醇及其氧反式化物、壬醛、苯乙醇、α-萜品醇、香葉醇、α-雪松烯、β-雪松烯、香葉基丙酮、雪松醇等。從香氣成分的組成類別來看,陳化白茶中最突出的香氣成分為雪松醇、α-雪松烯、β-雪松烯,這三種成分具有令人愉悅的柏木香、檀香[18-19]。與此同時,α-萜品醇又名α-松油醇,帶有木香與紫丁香花香[20]。石竹烯是一種廣泛用作調(diào)配丁香、胡椒、柑橘等香氣的食用香精,帶有木香和溫和的丁香香氣[21]。這些香氣物質(zhì)正是白茶陳化后產(chǎn)生木香的物質(zhì)基礎。同時,這些具有木香的香氣物質(zhì)與具有花香的芳樟醇及其氧化物、玫瑰花香的香葉醇和苯乙醇[22]、微弱蘋果香氣的苯甲醛[23]、木蘭花香的香葉基丙酮[24]等花果香香氣成分協(xié)調(diào)作用,共同造就了陳化白茶陳香、棗香、梅子香等特征香氣香型。

表1 不同白茶中各類化合物的相對含量(%)Table 1 Relative content of various compounds in different white teas(%)

續(xù)表

注:“/”表示未檢出或小于檢出限。

表2 不同白茶中各類化合物的總相對含量(%)Table 2 Total relative content of various compounds in different white teas(%)

注:“/”表示未檢出或小于檢出限。如表2所示,碳氫化合物、醇類化合物以及醛類化合物是陳化白茶中最主要的香氣成分,三者含量之和占到了香氣總量的70%左右。在新制白茶中,醇類物質(zhì)是最主要的香氣成分,其中含量最高的為芳樟醇[13],具有鈴蘭和百合花香[15]。但在陳化白茶中,芳樟醇的含量并非最高,而芳樟醇4種氧化物的相對含量要明顯高于新制白茶[11]。

2.2 壓餅處理對陳化白茶香氣的影響

陳化前,是否對白茶(散)進行壓餅處理在香氣的種類和含量上都有著較大的差異。首先,以白毫銀針的總離子流圖為例,由圖2可直觀看出,餅散茶香氣化合物出峰時間主要集中在15～30 min,經(jīng)壓餅處理后的白茶主要集中在40～55 min。其次,根據(jù)表1,餅茶香氣中的醇類物質(zhì)明顯低于散茶,主要集中在芳樟醇及其氧化物的減少上。散茶中芳樟醇及其氧化物的總和可占香氣總量的15%以上,而壓餅中均低于3%。然而,散茶碳氫化合物的平均含量為22.08%,要明顯低于餅茶(平均含量46.44%)。另外,在種類上也有明顯差異,散茶的碳氫化合物主要為烷烴類化合物,而餅茶以萜烯類為主,且含量特別高,主要為雪松烯、石竹烯等。醛類化合物在白茶壓餅后也出現(xiàn)了明顯的下降,散茶中醛類化合物相對含量平均為11.77%,而餅茶中僅為2.67%,主要是因為庚醛、壬醛、苯甲醛等物質(zhì)的減少。

除了香氣成分含量上的增減,壓餅處理也使陳化白茶的香氣種類發(fā)生了變化。在表1中,相比于散茶陳化,壓餅陳化后消失或減少的香氣成分主要有:己酸甲酯、順式氧化芳樟醇(吡喃型)、β-紫羅酮、異甲基紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等。新出現(xiàn)的香氣成分主要包括:d-檸檬烯、2-莰醇、乙酸龍腦酯、α-乙酸松油酯、α-蒎烯、α-姜黃烯、杜松烯、α-依蘭油烯等。

表3 不同白茶的香氣審評結(jié)果Table 3 Sensory test results of the aroma of different white teas

圖2 白毫銀針壓餅前后的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of BHYZ before and after the compressed processing

在壓餅后減少或消失的物質(zhì)中,許多成分也都具有花果香,包括了芳樟醇及其氧化物、己酸甲酯[25]、β-紫羅酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯等[13]。而從壓餅后增加或新出現(xiàn)的物質(zhì)來看,除了雪松醇、雪松烯和石竹烯具有木香外,其它許多香氣物質(zhì)也具有木香、松香,例如乙酸龍腦酯具有藥草香和松香,α-蒎烯具有樹脂香,杜松烯具有干木香,略有辛香[26]。以這些香氣成分的變化為物質(zhì)基礎,壓餅后呈現(xiàn)出白茶花香降低,而木香、陳香更加突出的特征,從而在特征香型與散茶有所差異。結(jié)合感官審評進一步分析,如表3所示,餅茶的陳香更加濃郁,在香型上主要有棗香、木香、藥香,但花果香卻不及散茶。

2.3 不同等級陳化白茶的香氣成分比較

茶樣香氣物質(zhì)的主要出峰時間集中在20～55 min,圖3為不同等級茶樣壓餅前后的總離子流圖。由圖3可知,不論壓餅前后,不同等級白茶主要香氣成分種類大致相同,但含量比例上存在一定差異。進一步分析圖4所示的香氣成分含量熱度圖,直觀比較不同白茶香氣成分的變化。如圖4下方色階條所示,顏色從綠到紅代表了相對含量由低到高的變化。在散茶中,隨著白茶等級下降而減少的香氣成分主要有庚醛、己酸甲酯、苯甲醇、β-芳樟醇、壬醛;隨著等級下降而增加的香氣成分較多,主要有α-萜品醇、α-雪松烯、β-雪松烯、β-紫羅酮、異甲基紫羅蘭酮、β-欖香烯、二氫獼猴桃內(nèi)酯等。還有一部分化合物并不隨著等級遞增或遞減,而在白牡丹中表現(xiàn)為最多,如苯甲醛、雪松醇、棕櫚酸甲酯,并且芳樟醇及其氧化物的總和也在白牡丹中表現(xiàn)為最高。減少的香氣成分多具花果香,而增加的香氣成分多具木香。這使得白茶散茶陳化后,白毫銀針的香氣相對清新,而壽眉的陳香、木香變得更加突出,白牡丹介于兩者之間,更顯花果香。

圖3 不同等級白茶壓餅前后的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of different grades of white teas before and after the compressed processing

在餅茶中,隨白茶等級變化最明顯的香氣成分為α-萜品醇、α-乙酸松油酯、香葉醇、β-欖香烯、α-雪松烯、β-雪松烯、雪松醇、乙酸雪松酯等。其中雪松醇、乙酸雪松酯隨著白茶等級的下降而減少,α-萜品醇表現(xiàn)為在白牡丹中最高,其它成分均隨著白茶等級的下降而增加。雪松醇是壓餅后白毫銀針中含量最高的香氣成分,占到了其香氣總量的28.75%,其含量是白牡丹的2.34倍,是壽眉的3.43倍。其它隨等級下降而增加的香氣成分大多具有木香與花果香。綜上,不同等級白茶(散)經(jīng)壓餅處理后陳化的香氣變化總體趨勢一致,也即以醇類為代表的花果香型物質(zhì)減少,以烯烴類為代表的木香型物質(zhì)增多的趨勢,但程度不一。白毫銀針經(jīng)壓餅后陳化,大部分醇類物質(zhì)的降低程度明顯高于白牡丹和壽眉;大部分烯烴類物質(zhì)升高程度又低于白牡丹和壽眉,壓餅后陳化其香氣成分相對較為單一,主要包括雪松醇(28.75%)、α-雪松烯(12.36%)和β-雪松烯(5.81%),其它香氣物質(zhì)相對含量較低,呈現(xiàn)著“降多升少、簡單集中”的變化特征。白牡丹與壽眉壓餅后陳化,大部分醇類物質(zhì)適度降低,大部分烯烴類物質(zhì)升高適中且較為分散,香氣成分相對馥郁多樣,結(jié)合審評結(jié)果來看,白牡丹棗香馥郁,而壽眉更具藥香,帶有辛香、木香。

圖4 香氣成分在不同茶樣間相對含量的熱度圖Fig.4 Heat map of the contents of aromatic components between different kinds of teas

3 結(jié)論

陳化三年的白茶,無論是否壓餅,香氣種類和含量較新制白茶都有大的變化。陳化白茶香氣主要以碳氫類化合物、醇類化合物與酮類化合物為主,三者占香氣總量70%,其中突出的香氣成分主要是雪松醇、α-雪松烯、β-雪松烯等具有柏木香、檀香的化合物及芳樟醇氧化物。新制白茶中[13],醇類是最主要的香氣組分,突出的香氣成分主要是芳樟醇、香葉醇等花香的化合物。以上結(jié)果表明該試驗陳化三年的白茶香氣較新制白茶香氣無論是否壓餅都發(fā)生了不同程度的轉(zhuǎn)化。

陳化前的壓餅處理與否使得散茶與餅茶的香氣種類與相對含量都存在較大的差異。散茶中,碳氫類化合物在總香氣相對含量平均占比22.08%,主要以烷烴類與雪松烯為主;醇類化合物平均占比35.62%,主要是芳樟醇及其氧化物、苯甲醇與苯甲醇等;醛類化合物平均占比11.77%,主要由苯甲醛和壬醛組成。餅茶中,碳氫類化合物在總香氣相對含量平均占比44.64%,大部分是烯烴類化合物,其中雪松烯平均相對含量高達22.73%;醇類化合物平均占比25.65%,大部分是雪松醇與α-萜品醇,其中雪松醇單個化合物平均含量高達16.46%;醛類化合物占比不突出,平均占比2.67%。綜上,壓餅處理后的陳化香氣成分,以雪松烯為代表的烯烴類化合物,雪松醇與α-萜品醇明顯增多,這些增多的化合物大都具有木香;以苯甲醛和壬醛為代表的醛類化合物,芳樟醇及其氧化物、苯甲醇與苯乙醇等醇類化合物明顯減少,這些減少的醇類化合物大都呈現(xiàn)花果香。感官審評中,散茶香氣特征主要顯花果香,略帶藥香,餅茶是木香、藥香顯,花果香明顯不及散茶。以上結(jié)果顯示,陳化前的壓餅處理加速了白茶以雪松烯、雪松醇等為物質(zhì)基礎的木香和藥香的形成。

不同等級白茶(散)經(jīng)壓餅處理后陳化,香氣變化總體趨勢一致,但程度不一。較白牡丹和壽眉,白毫銀針壓餅處理后的香氣,大部分醇類、醛類化合物相對含量降得更低,大部分烯烴類化合物相對均較低,且組分簡單集中,雪松醇及雪松烯相對含量就占了46.92%,呈現(xiàn)“降多升少,簡單集中”的變化特征,這可能是陳化過度的表現(xiàn)。白牡丹與壽眉壓餅后,大部分醇類物質(zhì)降低得相對較少,大部分烯烴類物質(zhì)升高得多且較為分散,香氣成分更加馥郁多樣。以上結(jié)果表明,對比白毫銀針,壓餅處理更加有利于白牡丹和壽眉馥郁多樣的木香與藥香的適度轉(zhuǎn)化。

綜合以上結(jié)論,本實驗得出壓餅處理更利于白茶陳化過程中以雪松烯、雪松醇等為物質(zhì)基礎的木香和藥香的形成,是加速白茶陳化的一種科學且有效的方式,相比白毫銀針,白牡丹與壽眉更適合壓餅處理。