丁守一，黃亞繼，陳浩，董璐，樊聰慧，胡華軍，戚二兵

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

汞，具有毒性、高揮發(fā)性、持久性、易遷移性以及高生物蓄積性[1]等特性。地球上汞污染的來源主要可分為自然汞釋放和人為汞釋放。據(jù)美國環(huán)保局（EPA）統(tǒng)計(jì)，全球總汞釋放量達(dá)每年5000t，人為釋放約占80%[2]。其中煤炭燃燒排放的汞占全球人為汞釋放總量的65%。中國是世界上最大的煤炭消費(fèi)國，燃煤行業(yè)約占國內(nèi)能源生產(chǎn)總量的75%，因此燃煤煙氣成為我國汞排放量最大的來源之一[3]。2011年我國環(huán)保部頒布了最新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223—2011），要求從2015年1月1日起，燃煤鍋爐的汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m3以下。因此對汞排放量的控制尤為迫切。

燃煤煙氣中的汞主要有三種形式：零價(jià)汞（Hg0）、二價(jià)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）。其中二價(jià)態(tài)汞（Hg2+）具有可溶性，能被現(xiàn)有的濕法煙氣脫硫設(shè)備（WFGD）脫除；顆粒態(tài)汞（Hgp）易吸附在飛灰顆粒上，從而被靜電除塵器（ESP）或布袋除塵器（CFF）捕集。但是氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg0）由于具有易揮發(fā)且難溶于水的特性[4]，很難被現(xiàn)有的電廠污染物控制設(shè)備除去，故燃煤電廠最終排入大氣中的汞大部分是氣態(tài)汞。目前采用的煙氣脫汞技術(shù)主要是吸附劑噴射法，吸附劑的選擇極為關(guān)鍵[5]。活性炭作為吸附劑進(jìn)行脫汞的實(shí)際工程應(yīng)用較為成熟，但仍存在很大的局限性。比如，活性炭成本高昂，對于我國總量巨大的火力發(fā)電設(shè)備而言，難以大規(guī)模應(yīng)用；影響飛灰中的碳含量，破壞飛灰的再利用過程。故尋找低成本、可回收的非碳基吸附劑尤為重要。

凹凸棒土成本低廉、蘊(yùn)藏豐富，具有較大比表面積，作為脫硝催化劑載體、水處理吸附劑載體和脫汞吸附劑載體等[6]已有學(xué)者進(jìn)行研究。丁峰等[7]對凹凸棒土在未經(jīng)活化改性的情況進(jìn)行了脫汞效率的測試，發(fā)現(xiàn)在120℃時(shí)，脫汞效率僅有30%。為此，很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)通過金屬化合物改性的方式可大大提高類似礦物吸附劑的脫汞效率和實(shí)用性。Li等[8]試驗(yàn)證明，凹凸棒土表面豐富的微孔結(jié)構(gòu)能夠有效地保證改性劑與凹凸棒土之間擁有充分的接觸面積；Sriram 等[9]從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度出現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)CuCl2能夠降低Hg0氧化反應(yīng)所需活化能，同時(shí)在催化劑表面提供含Cl活性位點(diǎn)；劉東京等[10]制備的氯化銅改性石墨相氮化碳擁有遠(yuǎn)高于活性碳的脫汞效率，在40～200℃可維持在97%以上。由于凹凸棒土無法與飛灰分離，依然會影響飛灰品質(zhì)，因此通過將磁性氧化鐵與凹凸棒土進(jìn)行復(fù)合制備磁性凹凸棒土，可以實(shí)現(xiàn)含汞吸附劑與飛灰分離，達(dá)到多次重復(fù)使用降低成本和不影響飛灰品質(zhì)的目的。本文作者課題組已經(jīng)合成了磁性凹凸棒土并用于模擬煙氣脫汞試驗(yàn)研究，但是試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)脫汞性能較差[11]。而CuCl2作為脫汞活性物質(zhì)，能促進(jìn)Hg0化學(xué)吸附已被大量研究[12]。因此為提高磁性凹凸棒土的脫汞效率，研發(fā)高效實(shí)用的新型零價(jià)汞吸附劑，本文通過濕式浸漬的方法將CuCl2負(fù)載于磁性凹凸棒中，進(jìn)而制備出CuCl2負(fù)載的磁性凹凸棒土脫汞吸附劑，并在固定床脫汞試驗(yàn)裝置上進(jìn)行脫汞試驗(yàn)研究，探討了負(fù)載量、反應(yīng)溫度以及煙氣成分對其脫汞性能的影響，并測試其磁性以及分離特性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)中所用FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O以及氨水均購自上海國藥控股有限公司，級別為分析純；試驗(yàn)用水為高純?nèi)ルx子水；所用凹凸棒土購自常州鼎邦礦產(chǎn)品科技有限公司，產(chǎn)自蘇皖地區(qū)。

1.2 試驗(yàn)樣品的制備

1.2.1 磁性凹凸棒土的制備

采用了共沉淀法制備磁性凹凸棒土復(fù)合材料。制備的具體過程如下：首先，使用分析天平稱取6.43g的四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）以及17.50g的六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），將其加入600mL的純水中，充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤?5g的凹凸棒土粉末，恒溫?cái)嚢?0min。然后逐滴加入8mol/L 的氨水溶液，令混合溶液的pH保持在11以上。將裝有樣品溶液的燒杯置于70℃的水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，之后通過磁鐵將溶液中的磁性固體與液體分離，并用去離子水和乙醇分別清洗三次。最后將所得黏稠物置于干燥箱中干燥20h，所得即為磁性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磁性凹凸棒土固體樣品。為增加磁性顆粒與凹凸棒土的結(jié)合強(qiáng)度，可將所得的磁性凹凸棒土置于馬弗爐中，在250℃下煅燒3h。將所得樣品進(jìn)行壓片，并研磨，篩選出40～60 目的樣品，直接用于試驗(yàn)測試，記為MAtp。

1.2.2 CuCl2改性磁性凹凸棒土的制備

為獲得負(fù)載量不同的氯化銅改性的磁性凹凸棒土，記為CuMAtp，本試驗(yàn)通過浸漬法對MAtp進(jìn)行改性處理，其主要制取步驟如下：稱取5g 原料MAtp，倒入裝有100mL 去離子水的燒杯中，機(jī)械攪拌30min，隨后倒入0.33gCuCl2·2H2O，同時(shí)將其置于70℃水浴鍋中加熱，不斷攪拌至水分蒸發(fā)完全，將所得樣品置于105℃烘箱中烘干，研磨成粉，最后壓片并篩分至40～60目，置于干燥皿中待用，將制得的樣品記作5%CuMAtp。

以相同的方法，通過改變CuCl2·2H2O 的質(zhì)量，依次為0.06g、0.7g 和1.12g，分別制備出負(fù)載量為1%、10%和15%的銅改性磁性凹凸棒土，記作1%CuMAtp、10%CuMAtp和15%CuMAtp。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)主要由汞蒸氣發(fā)生裝置、配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、零價(jià)汞濃度檢測儀等四部分組成。

如圖1所示，汞蒸氣由發(fā)生器產(chǎn)生，與配氣系統(tǒng)中的各種氣體混合，形成含有汞蒸氣的模擬煙氣。模擬煙氣進(jìn)入固定床反應(yīng)系統(tǒng)，與反應(yīng)管中的吸附劑進(jìn)行反應(yīng)。VM3000 汞濃度檢測儀將抽取500mL/min出口煙氣測量其中單質(zhì)汞濃度，自動記錄于PC端。

試驗(yàn)過程所用樣品質(zhì)量為50mg，反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)時(shí)間為90min。試驗(yàn)時(shí)，模擬煙氣總流量為2L/min，汞載氣流量為400mL/min，基本模擬煙氣為12%的CO2和5%的O2，其余為平衡氣N2，初始Hg0濃度為95μg/m3。

1.4 CuCl2改性磁性凹凸棒土的表征方法

采用V-Sorb2800TP 型全自動比表面積及孔徑分析儀對制備的樣品進(jìn)行BET 比表面積、孔容孔徑分析；使用日本理學(xué)Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶相；采用SU-8010型掃描電鏡（SEM）觀察改性后磁性凹凸棒土的微觀形貌特征；通過LakeShore7307 型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對試驗(yàn)所得樣品進(jìn)行磁響應(yīng)性分析（VSM）。

1.5 數(shù)據(jù)處理

為了體現(xiàn)吸附劑的脫汞性能，定義脫汞率η來衡量吸附劑對汞的吸附能力，如式(1)。

式中，Cin為試驗(yàn)系統(tǒng)的初始汞濃度，即通過旁路時(shí)，汞濃度穩(wěn)定后VM3000測汞儀的讀數(shù)，即第0 分鐘時(shí)的汞濃度；Cout為切換至主路，模擬煙氣通過吸附劑，汞被吸附反應(yīng)后，VM3000型測汞儀的讀數(shù)。脫汞率η越高，則脫汞性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuCl2負(fù)載量對Hg0脫除的影響

研究表明[13]，單純的凹凸棒土在作為零價(jià)汞吸附劑時(shí)，并不具有優(yōu)勢，其吸附效率較低。在制成磁性凹凸棒土后，脫汞性能有一定的提升（平均脫汞率不足0.4），對磁性凹凸棒土進(jìn)行CuCl2改性，固然能夠提高其脫汞性能，但還要考慮改性過程的成本和經(jīng)濟(jì)性。所以，為篩選出高性價(jià)比的吸附劑，首先應(yīng)考慮CuCl2負(fù)載量的選擇。將制備的四種不同負(fù)載量的CuMAtp（分別為1%、5%、10%和15%）和單純的磁性凹凸棒土，在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行固定床Hg0吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)條件如上文1.3節(jié)所述。探究CuCl2負(fù)載量對磁性凹凸棒土脫汞性能的影響，以期取得最佳負(fù)載量，實(shí)現(xiàn)高效脫汞前提下的經(jīng)濟(jì)型吸附劑選擇，為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)，結(jié)果如圖2。

圖1 固定床試驗(yàn)系統(tǒng)

圖2 CuCl2負(fù)載量對CuMAtp脫汞率的影響

圖2 是不同CuCl2負(fù)載量的CuMAtp 的脫汞率。由圖知，單純的凹凸棒土樣品的脫汞率最高為0.419；負(fù)載CuCl2后，其脫汞率急劇上升，脫汞性能顯著提高；負(fù)載量為1%時(shí)，脫汞率上升為0.706；負(fù)載量繼續(xù)增加至5%，樣品的脫汞率顯著上升，最高為0.932，而且在其后的有效時(shí)間內(nèi)保持較高的脫汞率（大于0.9）；當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步提高至10%和15%時(shí)，脫汞率曲線近乎重合，不存在明顯差異，最大脫汞率僅分別上升了0.008和0.02?？梢园l(fā)現(xiàn)，CuCl2改性的磁性凹凸棒土擁有優(yōu)異的脫除Hg0的能力，隨著負(fù)載量的增加，脫汞性能逐漸提高，但當(dāng)負(fù)載量達(dá)到5%時(shí)，吸附劑的脫汞率變化不大。為降低吸附劑改性過程的成本，取5%為最佳負(fù)載量，后續(xù)對其他影響因素的研究均以5%CuMAtp為研究對象。

2.2 反應(yīng)溫度對Hg0脫除的影響

為了研究反應(yīng)溫度對CuCl2改性磁性凹凸棒土脫汞性能的影響，選取5%CuMAtp為研究對象，在不同溫度的基本煙氣條件下對其進(jìn)行Hg0吸附試驗(yàn)。由于火電廠的煙氣處理過程中，脫汞環(huán)節(jié)的煙氣溫度往往在350℃以下，故試驗(yàn)選取的反應(yīng)溫度分別為100℃、150℃、200℃、250℃及300℃。

圖3 反應(yīng)溫度對5%CuMAtp脫汞率的影響

圖3為不同反應(yīng)溫度下5%CuMAtp 脫汞率變化曲線。由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，5%CuMAtp的脫汞率一直保持在較高的水平，其脫汞率在300℃的反應(yīng)溫度下有所下降，但仍能保持較高的水平（有效時(shí)間內(nèi)脫汞率均大于0.83），說明反應(yīng)溫度對其脫汞性能的影響相對較小。在一定溫度范圍內(nèi)，CuCl2改性的磁性凹凸棒土具有良好的耐溫性能。從圖3中可觀察出，隨著反應(yīng)溫度的升高，5%CuMAtp的脫汞率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，250℃時(shí)樣品的脫汞率最高（有效時(shí)間內(nèi)平均值達(dá)0.933）， 脫汞性能最優(yōu)。 研究發(fā)現(xiàn)，5%CuMAtp 對Hg0的脫除主要是化學(xué)吸附能力起主導(dǎo)作用[14]。當(dāng)溫度低于250℃時(shí)，升溫有利于提高樣品表面活性成分的活性，加強(qiáng)Hg0與吸附劑表面活性位點(diǎn)的結(jié)合，從而促進(jìn)Hg0的氧化。然而，繼續(xù)升高溫度至300℃時(shí)，脫汞率小幅下降，在試驗(yàn)的90min 時(shí)，脫汞率由250℃時(shí)的0.918 降至0.833，溫度的升高抑制了吸附劑的物理吸附能力，破壞吸附劑表面的孔隙結(jié)構(gòu)。其次，有研究說明高溫條件下會發(fā)生Hg0的脫附現(xiàn)象，從而抑制吸附劑的脫汞性能[15]。

下文在研究煙氣組分對脫汞性能影響的實(shí)驗(yàn)中，選取150℃作為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件。由圖3 中可以看出五種溫度下脫汞效率的排序?yàn)椋害?250℃)＞η(200℃)＞η(150℃)＞η(100℃)＞η(300℃)，選取脫汞效率適中的150℃作為共同反應(yīng)溫度有利于控制減少溫度因素對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的影響，凸顯其他因素如煙氣組分對脫汞性能的作用。若選取脫汞效率最高的250℃進(jìn)行煙氣組分實(shí)驗(yàn)，可能會由于效率過高而體現(xiàn)不出某些煙氣組分對脫汞性能的促進(jìn)作用；若選取300℃作為反應(yīng)溫度，300℃下吸附劑的物理結(jié)構(gòu)遭到破壞而影響煙氣組分的作用。

2.3 煙氣組分對Hg0脫除的影響

除了考慮吸附劑本身的影響因素、CuCl2負(fù)載量以及吸附過程中的環(huán)境溫度外，模擬煙氣中所含的氣體組分也不容忽視。為考察煙氣中的O2、NO、SO2及HCl 等對CuCl2改性磁性凹凸棒土在脫除Hg0的效率的影響，以5%CuMAtp 為實(shí)驗(yàn)對象，150℃為共同的實(shí)驗(yàn)溫度，在不同的煙氣組分中進(jìn)行零價(jià)汞吸附實(shí)驗(yàn)，探究煙氣各組分對5%CuMAtp脫汞性能的影響，探究影響機(jī)理。試驗(yàn)選取的煙氣條件如表1。

圖4為不同煙氣組分下的5%CuMAtp 脫汞效率曲線。對比圖4中基本煙氣與煙氣組分1兩條曲線可知，當(dāng)煙氣中不存在O2時(shí)，5%CuMAtp在反應(yīng)初期的脫汞率逐步上升，于12min 達(dá)到峰值0.917，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其脫汞率逐漸下降，90min時(shí)的脫汞率降至0.774；而在煙氣中添加5%O2的情況下，5%CuMAtp的脫汞率有顯著提高，并且在反應(yīng)10min時(shí)超過0.9，其后一直維持在較高水平。對比表明在Hg0的脫除過程中，O2起到了正向的作用，煙氣中O2能夠給脫除Hg0的過程提供豐富的活性氧，提高活性氧的濃度，促進(jìn)其與吸附態(tài)Hg0的結(jié)合，同時(shí)補(bǔ)充了磁性吸附劑中所含金屬氧化物中消耗的晶格氧或化學(xué)吸附氧[16]，從而促進(jìn)了Hg0的脫除。不僅如此，對于吸附劑中的二價(jià)銅離子在氧化Hg0后還原成的一價(jià)銅離子，煙氣中的O2可以氧化生成有助于脫汞的二價(jià)銅[17]，進(jìn)而提高吸附劑的脫汞效率。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

對比圖4 中基本煙氣與煙氣組分2 兩條曲線可知，模擬煙氣中出現(xiàn)NO，5%CuMAtp 的脫汞率曲線與基本煙氣的脫汞率曲線近乎重合，脫汞率未有明顯變化。未添加NO 時(shí)，5%CuMAtp 在90min 時(shí)的脫汞率為0.897；通入0.03%NO 時(shí)，其脫汞率變?yōu)?.909，僅上升了0.012。由此可見，NO 對CuCl2改性的磁性凹凸棒土的脫汞性能基本無影響。

圖4 不同煙氣組分下5%CuMAtp的脫汞率

對比圖4 中基本煙氣與煙氣組分3 兩條曲線可知， 在基本煙氣基礎(chǔ)上添加0.1%SO2后，5%CuMAtp的脫汞率顯著下降，最大脫汞率由未添加SO2時(shí)的0.932 下降到0.804，并且在其后的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，其脫汞率下降明顯，在第90min時(shí)脫汞率降至0.649。可見，SO2對Hg0的脫除起到抑制作用。分析其原因可能在于，SO2的存在起到競爭吸附[15]的作用，其與Hg0競爭吸附劑表面的活性位點(diǎn)，SO2搶先與表面活性位點(diǎn)結(jié)合，取代了Hg0的位置。與此同時(shí)，在金屬氧化物的催化作用下，吸附態(tài)的SO2氧化為SO3，產(chǎn)生硫酸鹽堵塞吸附劑表面的孔隙結(jié)構(gòu)，并吸附在樣品表面上，以致Hg0與吸附劑表面的有效接觸面積減少，因此影響了CuCl2改性的磁性凹凸棒土對Hg0的脫除效率。由圖4 中煙氣組分4 的脫汞率曲線可知，在煙氣中無氧的情況下，SO2對Hg0脫除的抑制作用更為顯著。在90min時(shí)，5%CuMAtp 的脫汞率下降至0.508，較之煙氣組分1，脫汞率下降了0.266。為驗(yàn)證SO2會與5%CuMAtp 表面金屬氧化物反應(yīng)，將5%CuMAtp 置于0.1%的SO2氣氛中預(yù)處理30min，與原樣品于相同的條件下進(jìn)行Hg0脫除實(shí)驗(yàn)。如圖5 所示，預(yù)處理過后的吸附劑對Hg0的吸附效果明顯不如預(yù)處理前的，有效時(shí)間內(nèi)的平均脫汞率下降0.12。在對預(yù)處理后樣品的XRD 表征中也發(fā)現(xiàn)了硫酸根離子，同樣證明了SO2對CuCl2改性的磁性凹凸棒土脫汞性能的抑制作用。

對比圖4 中基本煙氣與煙氣組分5 兩條曲線可知，在基本煙氣基礎(chǔ)上加入0.001%HCl 后，5%CuMAtp的脫汞率出現(xiàn)顯著上升，在大部分的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，脫汞率維持在0.95以上，峰值為0.973?？梢钥闯鯤Cl 對Hg0的脫除有明顯地促進(jìn)作用，其原因在于氣態(tài)HCl 在O2的作用下氧化生成活性Cl[19]，而吸附劑表面的活性Cl 可作為活性位點(diǎn)[20]，與吸附態(tài)Hg0反應(yīng)生成HgCl，進(jìn)而形成HgCl2，反應(yīng)方程式如式(2)～式(5)。

圖5 SO2預(yù)處理前后的5%CuMAtp脫汞率曲線

2.4 CuCl2改性磁性凹凸棒土的表征

2.4.1 BET結(jié)果分析

幾種不同負(fù)載量吸附劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括比表面積、孔容以及平均孔徑如表2 所示。改性后，吸附劑的比表面積明顯降低，孔容變化很小，平均孔徑逐漸增大。其中，未經(jīng)改性的磁性凹凸棒土的比表面積最大，為136.39m2/g，同時(shí)平均孔徑最小，為13.22nm；負(fù)載量為1%時(shí)，吸附劑相比于未改性的磁性凹凸棒土，其比表面積、孔容及平均孔徑變化均很??；而負(fù)載量增至15%時(shí)，吸附劑比表面積降至最低，僅為89.55m2/g，孔容也減小為0.402cm3/g，平均孔徑達(dá)17.96nm?？兹莸臏p小再加上平均孔徑的增大，意味著吸附劑表面的微孔結(jié)構(gòu)占比減少，不利于物理吸附的進(jìn)行，會抑制吸附劑的物理吸附性能。這與上文2.1節(jié)中得到的試驗(yàn)結(jié)果相反，進(jìn)一步證明了CuMAtp 的吸附作用由化學(xué)吸附主導(dǎo)。同時(shí)也解釋了為何在負(fù)載量達(dá)到5%后，吸附劑的脫汞能力隨著負(fù)載量的增加變化不明顯。改性后吸附劑的比表面積大幅下降的原因可能是CuCl2進(jìn)入磁性凹凸棒土的內(nèi)表面，導(dǎo)致部分孔道堵塞[21]，負(fù)載量過高時(shí)，活性物質(zhì)在其表面會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

表2 吸附劑的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.4.2 XRD結(jié)果分析

圖6 CuCl2改性MAtp前后的XRD譜圖

圖6 為不同負(fù)載量CuCl2改性磁性凹凸棒土的XRD 譜圖。由圖6 可知，除CuCl2的衍射峰，改性前后吸附劑的衍射峰位置基本不變，說明CuCl2改性對MAtp 原有的結(jié)構(gòu)特征未造成影響。從1%CuMAtp和5%CuMAtp兩種吸附劑的XRD譜圖中未觀察到CuCl2及其晶體相的衍射峰，表明改性物質(zhì)成功分布在磁性凹凸棒土上，并具有良好的分散性；吸附劑上的Cu 元素主要以Cu2Cl(OH)3以及CuCl 的形式存在，氯銅比由原來的2∶1 下降至1∶1 甚至1∶2，說明在樣品制備過程中有部分Cl離子丟失了，而丟失的Cl 會在吸附劑表面形成大量的含氯活性官能團(tuán)，具有氧化Hg0的能力，反應(yīng)生成HgCl+以及，促進(jìn)了改性后吸附劑的脫汞性能；且隨著負(fù)載量提高到5%，Cu2Cl(OH)3衍射峰在吸附劑表面的占比上升。與上文2.1節(jié)中得到的試驗(yàn)結(jié)果一致。

觀察10%CuMAtp和15%CuMAtp兩種吸附劑的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)在2θ為16.17°、33.95°等處開始出現(xiàn)CuCl2晶體相的特征峰；可見，過高的負(fù)載量會使CuCl2在磁性凹凸棒土表面形成結(jié)晶物，降低了CuCl2在磁性凹凸棒土表面的分散度[23]。結(jié)合上文的BET 分析結(jié)果可知，10%CuMAtp 和15%CuMAtp中CuCl2晶體相的產(chǎn)生導(dǎo)致了其比表面積大幅降低。結(jié)合圖2的結(jié)果，當(dāng)負(fù)載量為10%和15%時(shí)，樣品脫汞效果未有明顯提高，證明了過量負(fù)載導(dǎo)致吸附劑表面形成的大量CuCl2·2H2O 晶體[24]，破壞了CuCl2在吸附劑表面良好的分散性，不利于Hg0的化學(xué)吸附。

2.4.3 SEM和EDS結(jié)果分析

圖7 為MAtp 和5%CuMAtp 的SEM 和X 射 線 能譜分析（EDS）圖。觀察圖7(a)和圖7(b)可發(fā)現(xiàn)，MAtp 表面分布了很多雜亂的塊狀和片狀物，而經(jīng)過改性的樣品表面較原樣品更加規(guī)整，與BET 表征結(jié)果一致；改性前吸附劑表面存在一些淺色的團(tuán)聚物，為鐵的氧化物，經(jīng)過改性后，表面出現(xiàn)深色晶狀物，結(jié)合上文XRD 分析結(jié)果，產(chǎn)物可能是Cu2Cl(OH)3。同時(shí)在5%CuMAtp 表面未觀察到明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，證明CuCl2分布均勻。由圖7(b)中EDS結(jié)果分析知，改性后的5%CuMAtp表面出現(xiàn)明顯的Cu元素峰和Cl元素峰，且Cl元素計(jì)數(shù)量高于Cu元素，同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面C 元素的計(jì)量數(shù)明顯上升，CuCl2改性會在吸附劑表面形成類似于[Cl-C-Cl]的含氯基團(tuán)[20]，能夠有效地促進(jìn)Hg0的化學(xué)吸附。

圖7 磁性凹凸棒土改性前后的SEM和EDS譜圖

2.4.4 VSM結(jié)果分析

圖8 MAtp改性前后磁化曲線

圖9 5%CuMAtp與飛灰混合磁分離結(jié)果

圖8 是MAtp 和5%CuMAtp 的磁性強(qiáng)度曲線。由圖8可知，兩種樣品的磁特性曲線差異極小，比飽和磁性強(qiáng)度幾乎相同，由改性前的17.97emu/g變?yōu)?8.19emu/g，可見CuCl2改性對MAtp 的磁性不會造成影響。圖8中未出現(xiàn)磁滯回線和矯頑磁力，表明5%CuMAtp 和MAtp 均屬于超順磁物質(zhì)，在外磁場的作用下可以自發(fā)磁化，具有較好的磁化率。如圖9所示，將500mg的5%CuMAtp與1g飛灰進(jìn)行混合，通過磁鐵進(jìn)行回收，余下飛灰量約0.9376g。證明吸附劑5%CuMAtp 具有良好的磁分離特性[25]，可實(shí)現(xiàn)于飛灰中回收再生。

3 結(jié)論

（1）CuCl2的負(fù)載使MAtp 的脫汞能力顯著提升，隨著負(fù)載量的提升，其脫汞效果漸佳。當(dāng)負(fù)載量超過5%時(shí)，吸附劑的脫汞率維持在0.9 以上，但繼續(xù)加大負(fù)載量對CuMAtp 脫汞性能帶來的增益不大，原因在于過量負(fù)載CuCl2會使表面活性物質(zhì)快速結(jié)晶，形成大量的CuCl2·2H2O 晶體，降低CuCl2在表面的分散度，造成嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而降低吸附劑的比表面積。同時(shí)考慮到吸附劑改性過程的成本，選取5%為最佳負(fù)載量。

（2）反應(yīng)溫度對5%CuMAtp的脫汞性能影響不大，證明其耐溫性能良好。但隨反應(yīng)溫度升高至300℃，5%CuMAtp 的脫汞效率陡然下降。原因在于，300℃的溫度下吸附劑的物理結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致吸附能力下降，吸附量趨于飽和；同時(shí)原本已被氧化吸附的單質(zhì)汞發(fā)生脫附。

（3） 煙 氣 中O2、NO、SO2、HCl 等 氣 氛 對CuMAtp 吸附劑脫除Hg0具有重要的影響。煙氣中的O2可通過補(bǔ)充吸附劑表面消耗的晶格氧或化學(xué)吸附氧從而促進(jìn)Hg0的脫除，它的添加會加速還原態(tài)Cu+向氧化態(tài)Cu2+的轉(zhuǎn)化，提高CuMAtp 對Hg0的氧化性能；NO 對吸附劑CuMAtp 的脫汞性能基本無影響；無論有無O2存在，SO2對CuMAtp脫除Hg0具有明顯的抑制作用，原因是它會與Hg0發(fā)生競爭吸附，同時(shí)會消耗部分金屬氧化物形成硫酸鹽；HCl在O2的作用下會產(chǎn)生大量的活性Cl，在吸附劑表面形成活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)Hg0的脫除。

（4）CuMAtp 延續(xù)了磁性凹凸棒土良好的磁分離特性，可實(shí)現(xiàn)吸附劑在飛灰產(chǎn)物中的回收。