李志勤，李僑，黃偉，丁亮，邱澤剛

（1西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065；2太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

CH4直接轉化為高值化學品是近年來研究的熱點[1-3]。CH4-CO2直接轉化是CH4直接轉化的有效途徑[4-7]，同時可消耗和利用溫室氣體CO2。CH4-CO2直接轉化為含氧化合物（尤其是乙酸或乙醇）具有較大的挑戰(zhàn)性[1]。比如，CH4-CO2經C-C 耦聯(lián)直接轉化為含氧化合物已經過多年研究[6-7]，該過程需在同一個催化劑上同時活化CH4及CO2，仍面臨較大的挑戰(zhàn)，并且對催化劑性質和產物生成過程動力學的認識仍不足[1,5]。不同于C-C 耦聯(lián)途徑，Huang課題組[8-10]提出并發(fā)展了非均相條件下CH4-CO2低溫梯階轉化直接制備含氧化合物的技術路線，并進一步研究了CoPd/TiO2催化劑上CH4-CO2兩步梯階轉化的反應機理，其中對金屬負載型催化劑的研究顯示CoPd/TiO2催化劑活性較好。然而，CoPd/TiO2催化劑活性和選擇性仍需進一步改進和提升。文獻表明，使用一定強度的酸處理催化劑對CH4活化有利，且有利于乙酸的生成[11-12]。本文在前期研究基礎上，采用酸處理方法對CoPd/TiO2催化劑進行改性，研究了酸改性對CH4-CO2直接生成C2含氧化合物（乙醇和乙酸）催化反應過程的影響，探討了催化劑結構與性能間的關系，加深對反應機理的認識。

1 實驗部分

1.1 試劑

PdCl2（分析純，常熟貴金屬有限公司），Co(NO3)2·6H2O（分析純，北京化工廠），TiO2（分析純，北京化工廠），濃H3PO4、濃HNO3和濃HCl（分析純，北京化工廠），無水乙醇（分析純，北京化工廠）。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法，按Co和Pd的質量分數分別為6%和3%的負載量，制備CoPd/TiO2催化劑和兩種不同浸酸方式改性的催化劑。

CoPd/TiO2催化劑：稱取一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O 分別溶于鹽酸和乙醇溶液中，再將兩種溶液混合并攪拌制備混合溶液。將一定量TiO2浸于上述混合溶液中，充分攪拌，再靜置3h。然后在110℃鼓風干燥箱中烘干3h，再在500℃馬弗爐中焙燒2h，壓片造粒、篩分，取40～60目備用。

浸酸方式一改性催化劑：取適量干燥過的TiO2用一定體積7mol/L磷酸溶液浸漬、靜置，然后在105℃空氣氣氛下干燥4h，再研磨篩分，取粒徑為100～120目顆粒備用。將一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O分別溶于鹽酸和乙醇溶液中，再充分攪拌制成混合溶液。將酸處理過的TiO2載體浸于上述混合溶液中，充分攪拌后，再靜置3h。然后在110℃空氣氣氛下烘干3h，再在500℃焙燒2h，制得催化劑，壓片造粒、篩分，取40～60 目顆粒備用。該催化劑記為s-CoPd/TiO2(H3PO4)。

HNO3改性催化劑和HCl 改性催化劑也采用同樣的制備方法。制得的催化劑分別記為CoPd/TiO2(HNO3)、CoPd/TiO2(HCl)。

浸酸方式二改性催化劑：稱取一定量的PdCl2和Co(NO3)2·6H2O分別溶于鹽酸和乙醇溶液中混合，然后將一定量TiO2浸于上述混合溶液中，充分攪拌，再加7mol/L 磷酸溶液，充分攪拌后，再靜置3h。然后在110℃空氣氣氛下烘干3h，再在500℃中焙燒2h，壓片造粒、篩分，取40～60 目顆粒備用。將制備的催化劑記為t-CoPd/TiO2(H3PO4)。

1.2.2 催化劑評價

催化劑性能評價在連續(xù)式固定床步階反應裝置中進行，單管反應器的內徑8mm、高24mm，催化劑用量為2.5g。反應前用30%H2（≥99.99%）和70%N2（≥99.99%）的混合氣體對催化劑進行程序升溫還原，升溫速率為2℃/min，終溫為400℃，在400℃下還原2h，然后在N2氣流中降至反應溫度（150～300℃），在常壓下引入原料氣CH4、CO2和水蒸氣進行反應。首先進CH4氣（50mL/min），持續(xù)5min 后切換為進CO2（50mL/min），反應持續(xù)10min，如此將CH4和CO2分別引入反應體系一次為一輪反應，照此反復切換反應。此過程中水以0.4mL/min進入平流泵，再經過汽化進入反應系統(tǒng)。反應生成的產物用氣相色譜儀（島津GC-14B）在線定量分析（進CH4時要在3min 后采樣，切換進CO2時要在5min 后采樣），采用外標法標準曲線定量，產物的生產速率和選擇性計算分別如式(1)和式(2)所示。

式中，i為反應產物（包含乙酸、乙醇、甲醇、丙酮和烴類）；k為常數；Ai為尾氣中產物i的色譜峰的面積；vi為產物i分子內的碳原子數目；yi為尾氣中產物i的摩爾分數。

1.2.3 催化劑表征方法XRD 采用日本RigakuD/max-2500 型衍射儀，CuKα輻射，Ni 濾片，管電壓40kV，電流100mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍2θ＝10°～85°，掃描速度8°/min，將催化劑研磨成細而均勻的顆粒后壓入凹槽狀樣品架，然后將樣品架插入樣品臺，在常溫常壓下進行測試。TPD分析采用天津先權工貿發(fā)展有限公司生產的TP-5000 吸附儀，催化劑用量100mg，在150℃下吸附5%NH3-95%N2至飽和，降溫至50℃，經高純N2吹掃除去物理吸附的NH3后，以10℃/min的升溫速率進行脫附，使用熱導檢測器分析。N2吸附分析采用意大利SORPTMATIC1990型自動吸附儀，在-196℃下樣品進行N2吸附得到催化劑比表面積和孔徑。X 射線光電子能譜（XPS）采用ESCALAB250 型，AlKαX 射線為激發(fā)源（hυ=1486.6eV），分辨率高于0.1eV。結合數值用污染碳（C1S，284.6eV）校正，表面元素濃度用峰面積及靈敏度因子法定量。

2 浸酸方式對催化劑性能的影響

2.1 不同浸酸方式改性催化劑活性比較

由圖1 可見，與未改性的CoPd/TiO2催化劑相比，酸處理改性的催化劑顯著提高了C2含氧化合物的生成速率，顯然酸改性促進了CH4活化，從而改善了催化劑的活性。三種催化劑上C2含氧化合物生成速率隨反應溫度的變化趨勢基本一致，在低溫段150～200℃時C2含氧化合物的生成速率都比較高，說明150～200℃是C2含氧化合物產生的最佳溫度范圍。但在300℃時CoPd/TiO2和s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑上，C2含氧化合物的生成速率有所回升，這歸因于兩種因素：一是在高溫下有利于CH4活化，二是高溫下存在CO2的解離吸附，生成的CO插入表面活潑碳物種生成乙酸[3]。

圖1 不同浸酸方式改性催化劑和未改性催化劑上C2含氧化合物生成速率

不同浸酸方式制備的催化劑在活性和穩(wěn)定性上存在著明顯差異，第一種浸酸方式制備的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑，在各反應溫度的C2含氧化合物的生成速率高于其他兩個催化劑，且在150℃時C2含氧化合物的生成速率最高，達3365μg/(g·h)；第二種浸酸方式制備的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑，最佳反應溫度在200℃，C2含氧化合物的生成速率為2560μg/(g·h)，但與第一種浸酸方式制備的催化劑相比活性比較低。故酸處理改性催化劑時，先用酸浸漬TiO2載體后再浸漬活性金屬是較佳的改性方式。

由圖2 可見，與未經酸處理的CoPd/TiO2催化劑相比，第一種浸酸方式制備的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑上顯著提高了C2含氧化合物的選擇性，150℃時C2含氧化合物的選擇性最高，達91%，其中乙酸和乙醇的選擇性分別達66.5%和24.5%，生成的副產物為甲醇和丙酮；而第二種浸酸方式制備的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑上，C2含氧化合物的選擇性較低，生成的甲醇相對較多；CoPd/TiO2催化劑上乙醇選擇性較高，隨著反應溫度的升高，C2含氧化合物的選擇性逐漸升高，而且乙醇的選擇性也逐漸升高。

圖2 不同浸酸方式改性催化劑和未改性催化劑上不同溫度下各產物分布

2.2 不同浸酸方式改性催化劑的XRD表征

圖3 不同浸酸方式改性的催化劑和未改性催化劑反應前后的XRD譜圖

由圖3 可以看出，未經酸處理的CoPd/TiO2催化劑在反應前后均只出現載體TiO2的特征峰，三個最強峰出現在25.4°、37.9°、48.1°，為典型的銳鈦礦晶型，沒有發(fā)現負載金屬Co 或Pd 物種特征峰，表明活性組分分散均勻，Co、Pd 同時存在會促進各自在載體表面的分散。采用第二種方式浸酸的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑在反應前與未經酸處理的催化劑相同，也只呈現尖銳的TiO2銳鈦礦晶型特征峰，但反應后這些特征峰明顯鈍化，表明反應過程中可能發(fā)生結構破壞，從而使催化劑活性降低。與上述兩種催化劑不同，采用第一種浸酸方式制備的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑反應前后都出現了新的晶相，三個最強峰為22.6°、25.3°、27.7°，可歸屬為TiP2O7，且它的特征峰的峰型窄而尖銳，而2θ為19.4°、20.9°、28.0°、29.7°、31.1°、34.6°的衍射峰，可 歸 屬 為Co(PO3)2，但2θ為75.0°、76.0°、82.6°、83.1°時沒有發(fā)現TiO2特征峰。以上研究表明用酸浸漬載體會導致催化劑相結構的顯著變化，并且這種變化在反應過程中是穩(wěn)定的，故這種特殊的相結構可能是該催化劑活性高且比較穩(wěn)定的原因之一。

2.3 不同浸酸方式改性催化劑的N2吸附表征

由表1 可以看出，CoPd/TiO2比表面積和孔容反應前后變化不大，但第二種浸酸方式制備的t-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑，反應后比表面積和孔容急劇下降，這可能與該催化劑反應后結構破壞相關聯(lián)，進一步說明這種浸酸方式會破壞CoPd/TiO2催化劑穩(wěn)定性。而第一種浸酸方式制備的s-CoPd/TiO2(H3PO4)催化劑反應后比表面積和孔容略有下降，這進一步說明在反應過程中催化劑相結構比較穩(wěn)定。

2.4 不同浸酸方式改性催化劑的XPS表征

由表2不同催化劑反應前表面各元素的結合能可以看出，與未改性的CoPd/TiO2催化劑相比，第一種浸酸方式制備的催化劑s-CoPd/TiO2(H3PO4)表面各元素Co、Pd 和O 的結合能改變幅度均較小，而且反應前后結合能的變化幅度不大，表明了第一種浸酸方式制備的催化劑在反應過程中化學環(huán)境更為穩(wěn)定。但必須注意的是，Co 結合能略增加，而Pd 結合能卻下降。第二種浸酸方式制備的催化劑t-CoPd/TiO2(H3PO4)上Co、Pd 和O 的結合能改變幅度均較大，分別增加了4.8eV、2.8eV 和3.9eV，而且反應后三者下降幅度也較明顯，分別為1.2eV、2.4eV和1.2eV，表明這種浸酸方式一定程度破壞了催化劑表面化學環(huán)境，影響了催化劑的活性中心。一般認為Co 是活化CH4的活性金屬，Co 結合能高表明其是缺電子的，說明酸性較強，這利于CH4活化；金屬Pd是催化CO 和CO2加氫酸活性中心，也是COx（x＝1.2）插入表面碳物種生成C2含氧化合物的活性中心，Pd 結合能降低，有利于CO2插入。因此，高結合能的Co與低結合能的Pd搭配，既有利于CH4活化，又有利于CO2插入。顯然，第一種浸酸方式制備的催化劑上是高結合能的Co 與低結合能的Pd 搭配，而第二種催化劑是高結合能的Co與高結合能的Pd 搭配，這合理解釋了為何前者具有更好的催化活性和選擇性。

表1 不同浸酸方式改性催化劑和未改性催化劑的比表面積和孔容

表2 不同浸酸方式改性催化劑和未改性催化劑表面各元素的結合能

由表3不同催化劑反應前后表面原子含量可以看出，與CoPd/TiO2催化劑相比，磷酸處理過的催化劑表面O的相對含量都明顯提高，這顯然歸因于磷酸中含有的氧。第一種浸酸方式制備的催化劑表面Co含量增加，且Pd和O 原子含量高于其他兩種催化劑，表明這種方式增加了可能的活性中心；反應后Co 含量略增加，但Pd、O 和P 含量僅略有下降，這進一步表明了第一種浸酸方式制備的催化劑在反應過程中化學環(huán)境更為穩(wěn)定。第二種浸酸方式制備的催化劑反應后P和O含量均急劇下降，說明該催化劑反應過程中磷物種流失，酸位減少，而且反應后Co和Pd含量也大幅度降低，進一步表明第二種浸酸方式一定程度破壞了催化劑表面化學環(huán)境，引起可能的活性中心的減少，進而導致較差的催化活性和選擇性。

表3 不同浸酸方式改性催化劑和未改性催化劑表面原子含量

3 不同種類酸處理對催化劑催化性能的影響

3.1 不同酸改性催化劑活性比較

圖4 是以第一種浸酸方式引入等量H＋離子的H3PO4、HCl 和HNO3制備的催化劑的性能評價結果?？梢钥闯?，與未浸酸的催化劑相比（見圖1），浸酸的催化劑活性均提高了近100%；酸的種類對催化劑的性能影響很大，其中H3PO4的活性最好，其次是HCl，最后HNO3。一個中等強度和弱氧化性的酸對改善催化劑性能是有利的。文獻[13]研究表明，酸性對CH4吸附活化生成的表面碳物種CHx的生成量與分布具有顯著的影響，但酸性過強，不利于生成活潑碳物種，催化劑酸強度有一個適宜的范圍。

C2含氧化合物生成隨著催化劑擔載酸的不同而顯著變化。C2含氧化合物生成的另一個特點是其生成速率隨著溫度變化呈兩頭高趨勢（圖5）。即在低溫段和高溫段有兩個速率高點，這種現象在CH4-CO2梯階轉化直接合成C2含氧化合物中，已觀察到發(fā)生在多種催化劑上。在反應溫度＜300℃下活化是催化活化，在此溫度范圍內CH4活化主要依賴于催化劑，受溫度影響較??；而在反應溫度＞300℃時，CH4主要表現為受熱活化，溫度對CH4活化影響顯著。從熱力學上看，第二步CO2插入表面碳物種反應在低溫下有利，因此，C2含氧化合物生成速率在150℃最高體現了兩種因素對總反應的影響。因CO2插入表面CH物種易于發(fā)生在低溫段，CO2加氫合成乙醇、乙酸等C2含氧化合物一般在低溫下進行[3]。

圖4 不同酸改性催化劑上不同溫度下主要產物的生成速率

圖5是不同酸改性催化劑上不同溫度下各產物分布?？梢钥闯?，三種酸浸漬的催化劑上C2含氧化合物的選擇性均很高，超過80%，HCl改性催化劑上C2含氧化合物的選擇性最低，與HNO3改性催化劑相比，在低溫段150～200℃時，H3PO4改性催化劑上C2含氧化合物的選擇性更高，高達91%，上述結果表明H3PO4的引入明顯改善了催化劑的活性和選擇性，故選擇H3PO4作為CH4-CO2反應催化劑的擔載酸。

圖5 不同酸改性催化劑上不同溫度下各產物分布

3.2 不同酸改性催化劑的XRD表征

圖6 不同酸改性催化劑反應前后的XRD譜圖

圖6 是不同酸改性催化劑反應前后的XRD 譜圖。由圖可以看到，用HCl 和HNO3處理的催化劑其XRD 譜圖與未用酸處理的催化劑一致，即反應前后均只發(fā)現銳鈦礦型TiO2特征峰而沒有負載金屬的特征峰，表明采用這兩種酸處理對催化劑結構和活性金屬分散度沒有產生大的影響，其對催化劑活性的改善主要來自酸的引入對CH4活化能力的提高。而H3PO4改性的催化劑不僅提高了催化劑對CH4的活化能力，還導致催化劑結構向有利于反應的方向變化，因此使活性和穩(wěn)定性均得到了顯著改善。H3PO4浸漬會對TiO2表面化學狀態(tài)和結構產生影響，能夠顯著地細化TiO2的晶粒度并增大其比表面積，從而改善其催化性能[12]，H3PO4在焙燒過程中可能形成H4P2O7、HPO3等[14]。這些均為上述研究結果提供了支持，也為在H3PO4處理的催化劑中存在TiP2O7和Co(PO3)2物相提供了依據。

3.3 不同酸改性催化劑的N2吸附表征

表4是不同酸改性催化劑反應前后的比表面積和孔容?？梢钥闯?，H3PO4改性催化劑的表面積和孔容都明顯高于其他兩種催化劑，而用HCl 或HNO3改性后催化劑的比表面積和孔容比較接近，這說明H3PO4改性明顯增大了催化劑的比表面積，這與文獻[12]報道一致。

表4 不同酸改性催化劑反應前后的比表面積和孔容

3.4 不同酸改性催化劑的XPS表征

圖7是不同酸改性催化劑反應前后Ti2p的XPS曲線。可以看出，HCl 改性催化劑和HNO3改性催化劑中Ti2p 的結合能位置以及其峰形一致，為457.6～457.8eV。而H3PO4改性的催化劑中Ti2p 的結合能明顯偏高，說明該催化劑中Ti2p與H3PO4存在強烈的相互作用，進一步證實了XRD表征結果，即生成了新物相TiP2O7，TiP2O7的存在有利地促進了催化劑的活性。對比反應前后催化劑的XPS表征發(fā)現，三個催化劑中Ti2p 的結合能在反應后都有降低，其Ti2p 峰形沒有發(fā)生明顯變化，說明酸處理后的催化劑都有比較適宜的給電子環(huán)境，有利于保持催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖7 不同酸改性催化劑反應前后的Ti2p的XPS曲線

表5 不同酸改性催化劑表面各元素的結合能

表5 是不同酸改性催化劑表面各元素的結合能?？梢钥闯觯煌峤n對反應前催化劑Co、Pd的結合能影響不大，Co結合能從781.6eV降低到781.0eV，變化幅度為0.6eV；Pd 結合能從336.9eV到升高337.0eV，變化幅度僅為0.1eV；但對反應后催化劑Co、Pd結合能的影響顯著，用H3PO4處理的催化劑反應后Co結合能最高，為782.3eV，其次是HCl處理的催化劑為780.9eV，最低HNO3處理的催化劑為780.4eV，結合能降低順序與活性順序一致。對Pd結合能而言，H3PO4處理的催化劑與HCl處理的催化劑相同，均為335.1eV，可歸屬為金屬Pd；而HNO3處理的催化劑為337.6eV，結合能升高順序為H3PO4＜HCl＜HNO3，與活性順序相反。一般認為Co 是活化CH4的活性金屬，Co 結合能高表明其是缺電子的，說明酸性較強，這利于CH4活化，即活化CH4的順序為H3PO4＞HCl＞HNO3。金屬Pd是催化CO 和CO2加氫酸活性中心，也是COx（x＝1.2）插入表面碳物種生成C2含氧化合物的活性中心。因此，高結合能的Co與低結合能的Pd搭配，既有利于CH4活化，有利于CO2插入，從這個意義上說，用H3PO4處理的催化劑具有最高的活性是十分合理的。這與上文不同浸酸方式改性后產生的現象類似，即在第二種浸酸方式催化劑反應后Co 結合能為784.9eV，遠遠高于第一種浸酸方式，說明其活化CH4的能力比第一種浸酸方式強，但其Pd 結合能338.0eV也遠遠高于第一種浸酸方式，說明其使COx插入表面碳物種的能力較差，綜合結果是第二種浸酸方式合成C2含氧化合物的生成速率較低，但生成甲醇、戊烷等副產物較多，這都是甲烷活化能力強而導致的結果。

表6 是反應前不同酸處理催化劑的表面組成?？梢钥闯龇磻癏Cl 改性催化劑和HNO3改性催化劑中表面Ti 的含量接近，反應后兩個催化劑中表面Ti含量都降低，且O含量都明顯升高；而H3PO4改性的催化劑反應后O、P 和Pd 的含量變化不大，Ti 和Co 含量略有增加，與前兩者相比，其表面組成穩(wěn)定，在性能上不易失活。

表6 不同酸催化劑表面原子含量

3.5 催化劑的NH3-TPD表征

圖8 不同酸改性催化劑反應前后的NH3-TPD譜圖

圖8為不同酸改性催化劑的NH3-TPD譜圖。可以看出，HCl 改性和HNO3改性催化劑反應前都有兩個脫附峰，表明它們都有兩個酸性中心，即弱酸中心和強酸中心，弱酸位與低溫脫附峰相對應，強酸位與高溫脫附峰相對應。但HNO3改性催化劑反應后的兩個脫附峰強度明顯減弱，說明該催化劑反應后的酸性位減少了，這表明反應過程中其酸位被破壞或被覆蓋；而H3PO4改性催化劑反應前有四個脫附峰，說明酸性中心種類較多，與其他酸改性催化劑相比它的最高脫附峰的強度較弱，這表明磷酸處理的催化劑強酸性位數量較少，H3PO4改性改善了催化活性正是源于其這種特殊的酸性質。

4 結論

酸處理改性改善了催化劑表面酸性，提高了催化劑活化CH4的能力，進而顯著提高了CoPd/TiO2催化劑的催化性能。不同的浸酸方式會導致催化劑結構的顯著變化，并涉及催化劑結構在反應環(huán)境中的穩(wěn)定性，從而對催化劑性能和穩(wěn)定性發(fā)生作用。先用酸浸漬載體而后擔載活性金屬是較佳的改性方式，顯著提高了C2含氧化合物的選擇性，適中強度和弱氧化性的酸對改善催化劑性能最有利。