陳曉偉，周云帆，閻 歡

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

抗氧劑早在1920年使用在潤滑油中，并取得了良好的效果，后又被用于燃料油中，抗氧劑成為使用最早且廣泛的添加劑之一。以受阻酚、芳胺及氨基酚等為主要成分的各種抗氧劑，原被用于防止汽油氧化過快而生成膠質(zhì)。隨著汽輪機(jī)油的發(fā)展，含有2，6-二叔丁基對甲酚官能團(tuán)的受阻酚型抗氧劑被大規(guī)模應(yīng)用。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，雙酚型抗氧劑獲得了更多的應(yīng)用，在20 世紀(jì)后期，汽車向高速及高負(fù)荷方向發(fā)展，對抗氧劑的性能要求與環(huán)保要求更高，與之相應(yīng)，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、低磷低灰銅鹽和無磷型的抗氧劑相繼問世。總之，抗氧劑的發(fā)展史可以認(rèn)為是工業(yè)發(fā)展的進(jìn)步史[1]。

油品氧化一般是由過氧自由基引起的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抗氧化就是要阻止烴類分子的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此抗氧化就是要減少或消除各種自由基?？寡鮿┲饕袃深悾阂皇怯糜谙^氧自由基，稱作過氧化物分解型抗氧劑，如ZDDP等含硫有機(jī)化合物；二是用于消除烴類自由基，稱作自由基清除型抗氧劑，如酚型或胺型抗氧劑。不同類型抗氧劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)[2]。如酚型抗氧劑與硫代二丙酸酯就有很好的協(xié)同效應(yīng)；而受阻胺由于具有堿性而與硫代二丙酸酯不相容，出現(xiàn)對抗效應(yīng)。

20世紀(jì)后期，非對稱型受阻酚型抗氧劑作為一類新型高效抗氧劑在塑料及聚合物行業(yè)逐漸被應(yīng)用并取得了優(yōu)于傳統(tǒng)受阻酚型抗氧劑的良好使用效果，傳統(tǒng)的受阻酚型抗氧劑一般是指含有2，6-二叔丁基苯酚官能團(tuán)的對稱型受阻酚結(jié)構(gòu)，而以2位或6位叔丁基苯酚為骨架的非對稱型受阻酚抗氧劑，不僅具備一般受阻酚類抗氧劑的特性，而且由于少了1個(gè)叔丁基而減弱了其空間位阻效應(yīng)，使抗氧化性能得到提高。此外，其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同穩(wěn)定作用和耐著色作用更為顯著，適用于易熱氧化降解、要求高度耐熱和高色澤穩(wěn)定的高分子應(yīng)用領(lǐng)域[3-4]。隨著應(yīng)用領(lǐng)域抗氧化性能要求日益嚴(yán)苛，對稱型受阻酚抗氧劑強(qiáng)空間位阻效應(yīng)的不足之處愈加明顯，作為后起之秀，非對稱型受阻酚抗氧劑彌補(bǔ)了對稱型受阻酚抗氧劑的不足[5]。

本研究采用間-十五烷基酚和叔丁基氯為原料，通過烷基化工藝，合成2-叔丁基-5-十五烷基苯酚(2TB5PP)，并探討其抗氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

間-十五烷基酚、叔丁基氯、氯化鋅，化學(xué)純，均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

商品抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸異辛酯(T512)，工業(yè)品，天津力生化工廠生產(chǎn)；2，6-二叔丁基對甲酚(T501)，工業(yè)品，廊坊富海精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；4，4′-亞甲基-雙-2，6-二叔丁基酚(T511)，北京化工三廠生產(chǎn)，工業(yè)品。

礦物基礎(chǔ)油150N，中國石油大連石化分公司(大連石化)生產(chǎn)，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.19 mm2s，閃點(diǎn)(閉口)為210 ℃；聚α-烯烴(PAO6)，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為5.98 mm2s，閃點(diǎn)(閉口)為246 ℃，ExxonMobil公司生產(chǎn)；癸二酸二辛酯，北京化工三廠生產(chǎn)，運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)為11.5 mm2s，閃點(diǎn)(閉口)為220 ℃，純度99%。

1.2 儀器及測試條件

Agilent7890A氣相色譜儀，美國安捷倫公司生產(chǎn)，F(xiàn)ID檢測器，色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，填充硅烷化101白色擔(dān)體，汽化室溫度300 ℃，檢測室溫度300 ℃，氫氣流速30 mLmin；程序升溫：初溫為200 ℃，升溫速率為8 ℃min。Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，美國Varian公司生產(chǎn)，采用雙共振探頭，測試參數(shù)為：掃描次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時(shí)間0.5 s，延遲時(shí)間3.0 s，去偶方式為反門控去偶，氘代氯仿鎖場。Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司生產(chǎn)，分辨率為4 cm-1，測定范圍為400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池(0.23 mm×0.66 mm)。質(zhì)譜儀：電子轟擊電離源(EI)，傳輸管溫度為280 ℃，離子源溫度為250 ℃，溶劑延遲為5 min，掃描范圍為33～600 u。TA5000型DSC儀，美國TA公司生產(chǎn)，測試條件為：樣品量2 000 mg，氧氣壓力0.5 MPa，溫度190 ℃。

1.3 非對稱受阻酚型抗氧劑合成及分析鑒定方法

將30 g間-十五烷基酚溶入100 mL丙酮中，放入250 mL三口燒瓶中，加入一定量氯化鋅催化劑，開啟攪拌、加熱。維持在一定的反應(yīng)溫度下，將9.5 g叔丁基氯緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束，降溫后，得到棕紅色透明液體。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，濾液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KOH溶液進(jìn)行堿洗，然后用蒸餾水水洗至中性，在3 000 Pa、100 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去溶劑、水分及過量的叔丁基氯，降溫后得到深棕紅色固體產(chǎn)物混合物。

將產(chǎn)物混合物在100 Pa條件下進(jìn)行減壓蒸餾，截取130～150 ℃餾分，降溫后將此餾分段產(chǎn)物用乙醇溶解，然后重結(jié)晶純化，得到橙黃色固體目的產(chǎn)物。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鑒定采用紅外光譜、核磁共振波譜以及質(zhì)譜方法，產(chǎn)物定量分析采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法。

1.4 抗氧化性能評(píng)價(jià)

采用加壓差示掃描量熱卡法(PDSC)測定潤滑油的氧化安定性具有微量、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是研究溫度等外界條件對潤滑油氧化安定性影響的一種有力工具[6]。將合成產(chǎn)物以一定比例溶于基礎(chǔ)油中考察其抗氧化性能，為了與其他傳統(tǒng)受阻酚型抗氧劑進(jìn)行比較，將T501，T511，T512等常用酚型潤滑油抗氧劑以相同比例分別溶于同一種基礎(chǔ)油中。以加氫基礎(chǔ)油150 N、PAO6以及癸二酸二辛酯分別作為基礎(chǔ)油，在各基礎(chǔ)油中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2TB5PP或其他抗氧劑，在60～70 ℃條件下攪拌溶解。用PDSC法測定樣品的氧化誘導(dǎo)期，測試樣品氧化誘導(dǎo)期越長，說明其抗氧化性能越佳。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的鑒定

合成產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。從圖1可知，波數(shù)3 532.53 cm-1處為酚羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)2 925.41 cm-1和2 854.19 cm-1處為CH3和CH2中C—H的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 613.32，1 572.20，1 511.21 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 461.12 cm-1處為C—H的變形振動(dòng)峰，波數(shù)1 363.82 cm-1處為C(CH3)3上C—H的變形振動(dòng)峰，波數(shù)1 260.78 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)718.83 cm-1處為長鏈亞甲基面內(nèi)搖擺峰。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2為合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜，其中的譜峰歸屬見表1。

圖3為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。由圖3可以判斷，質(zhì)荷比(mz)為360，345，161，147，121，91，57處峰分別對應(yīng)的碎片離子為C25H44O+，C24H41O+，C12H17+，C11H15+，C8H9O+，C7H7+，C4H9+。

綜上，由圖1～圖3分析可判斷合成的產(chǎn)物為目的產(chǎn)物2TB5PP。

圖2 合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜

表1 合成產(chǎn)物的13C NMR譜峰歸屬

圖3 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.2 合成工藝條件考察

對合成工藝的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的因素進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果見圖4和圖5。

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度提高，間-十五烷基酚轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加減緩；但是，隨著反應(yīng)溫度提高，2TB5PP選擇性下降，當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí)，選擇性迅速下降。因此，選擇70 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

從圖5可以看出，在反應(yīng)溫度70 ℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h后，間-十五烷基酚轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加，而選擇性隨時(shí)間增加而降低，且考慮到節(jié)能降耗的要求，因此，選擇5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。最佳的合成工藝條件是反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為78.3%，2TB5PP選擇性為85.1%。

圖4 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響

2.3 合成產(chǎn)物抗氧化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.1 在礦物油中抗氧化性能向礦物基礎(chǔ)油150N中添加不同抗氧劑的各種樣品的氧化誘導(dǎo)期見圖6。從圖6可知，合成產(chǎn)物抗氧化性能優(yōu)良，礦物油中添加后氧化誘導(dǎo)期明顯比T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑長很多，僅低于T511類型的雙酚型受阻酚抗氧劑。

圖6 合成產(chǎn)物在礦物油中的抗氧化性能

2.3.2 在合成烴中抗氧化性能向合成烴油PAO6中添加不同添加劑的各種樣品的氧化誘導(dǎo)期見圖7。從圖7可知，合成產(chǎn)物在合成烴PAO6中的抗氧化性能明顯優(yōu)于T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑，即使與T511這樣雙酚型受阻酚抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期依然長出20%左右，由此可見，合成產(chǎn)物在合成烴油中的感受性優(yōu)良，優(yōu)于常規(guī)酚型潤滑油抗氧劑。

圖7 合成產(chǎn)物在合成烴中的抗氧化性能

2.3.3 在合成酯中抗氧化性能向合成酯基礎(chǔ)油中添加不同抗氧劑的各種樣品氧化誘導(dǎo)期見圖8。從圖8可知，與在合成烴中的現(xiàn)象類似，合成產(chǎn)物在雙酯中的抗氧化性能明顯優(yōu)于T501、T512等常規(guī)單酚型受阻酚抗氧劑，即使與T511這樣雙酚型受阻酚抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期依然長出30%左右，由此可見，合成產(chǎn)物在合成酯基礎(chǔ)油中的感受性優(yōu)良，優(yōu)于常規(guī)酚型潤滑油抗氧劑。

圖8 合成產(chǎn)物在合成酯中的抗氧化性能

3 結(jié) 論

以間-十五烷基酚和叔丁基氯為原料，經(jīng)烷基化工藝合成非對稱受阻酚型抗氧劑，對合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，證實(shí)此抗氧劑為2-叔丁基-5-十五烷基苯酚。

2-叔丁基-5-十五烷基苯酚優(yōu)于常規(guī)酚型潤滑油抗氧劑，是一種高性能抗氧劑，與T511雙酚型受阻酚抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期更長(延長20%～30%)，且其在合成油中具有優(yōu)良的感受性。