胡良培，張文斌，杜 莉，魏荊輝，黃 坤

(中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠，四川 達(dá)州 635000)

天然氣開(kāi)采過(guò)程中經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生大量含H2S 酸性氣體，為了保護(hù)環(huán)境和回收元素硫，工業(yè)上普遍采用克勞斯工藝處理含H2S 的酸性氣[1]?？藙谒勾呋瘎┦强藙谒构に嚨年P(guān)鍵因素，未添加助劑的活性Al2O3催化劑是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的克勞斯催化劑，但是由于受自身物理結(jié)構(gòu)等因素影響，Al2O3催化劑抗硫酸鹽化能力較差，CS2和羰基硫(COS)水解率及 H2S 轉(zhuǎn)化率低[2]。與Al2O3催化劑相比，TiO2催化劑由于呈銳鈦礦形式而具有較高的克勞斯活性，特別是水解有機(jī)硫活性，并且對(duì)工藝過(guò)程氣中的“漏氧”中毒不敏感，水解反應(yīng)耐“漏氧”能力強(qiáng)[2]。

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠(簡(jiǎn)稱普光天然氣凈化廠)共有6套天然氣凈化聯(lián)合裝置，每套裝置分2個(gè)系列，每系列分別包括脫硫、硫磺回收、尾氣處理3個(gè)單元，脫水和酸性水汽提單元為兩個(gè)系列共用。聯(lián)合裝置處理的原料氣為高含硫氣體，組分中H2S體積分?jǐn)?shù)為13%～18%，CO2體積分?jǐn)?shù)為8%～10%，裝置采用美國(guó)Black & Veatch工藝包，每系列硫磺回收單元設(shè)計(jì)規(guī)模為20 kta，操作彈性為30%～130%[3]。裝置于2009年開(kāi)始投產(chǎn)，使用美國(guó)Porocel公司生產(chǎn)的Maxcel 727型Al2O3基催化劑[4]。2018年4月，二聯(lián)合第二系列(122系列)硫磺回收單元進(jìn)行了國(guó)產(chǎn)化TiO2基克勞斯催化劑應(yīng)用試驗(yàn)。以下對(duì)此工業(yè)試驗(yàn)情況進(jìn)行介紹。

1 工藝流程

普光天然氣凈化廠硫磺回收單元采用直流法兩級(jí)常規(guī)克勞斯工藝[5]，其工藝流程示意如圖1所示。從上游脫硫單元來(lái)的含H2S的酸性氣分液后進(jìn)入熱反應(yīng)爐，1/3的H2S與空氣混合燃燒，熱反應(yīng)爐溫度控制在1 070 ℃左右，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的氣體(過(guò)程氣)進(jìn)入余熱鍋爐，在鍋爐中通過(guò)產(chǎn)生3.5 MPa的中壓飽和蒸汽回收余熱并將過(guò)程氣冷卻至280 ℃左右，然后進(jìn)入一級(jí)硫冷凝器冷卻并凝出液體硫磺(簡(jiǎn)稱液硫)，同時(shí)產(chǎn)生0.4 MPa低壓飽和蒸汽。冷凝出的液硫依靠重力自流至一級(jí)硫封后進(jìn)入液硫池。冷凝后的過(guò)程氣經(jīng)一級(jí)進(jìn)料加熱器加熱至213 ℃后，進(jìn)入第一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器(簡(jiǎn)稱一級(jí)轉(zhuǎn)化器)，使未發(fā)生反應(yīng)的H2S與SO2反應(yīng)，COS/CS2與H2O反應(yīng)，再經(jīng)二級(jí)硫冷凝器冷卻凝出液硫，液硫經(jīng)二級(jí)硫封后靠重力自流進(jìn)液硫池；剩余的過(guò)程氣進(jìn)入二級(jí)進(jìn)料加熱器加熱至213 ℃，進(jìn)入第二級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器(簡(jiǎn)稱二級(jí)轉(zhuǎn)化器)，使剩余的H2S與SO2繼續(xù)反應(yīng)，最終通過(guò)末級(jí)硫冷凝器冷卻，分出的液硫通過(guò)三級(jí)硫封進(jìn)入液硫池，其余過(guò)程氣進(jìn)入尾氣處理單元進(jìn)行處理。

圖1 硫磺回收單元工藝流程示意

2 催化劑

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

122系列硫磺回收單元中克勞斯轉(zhuǎn)化器使用的催化劑為由中國(guó)石化齊魯分公司研究院開(kāi)發(fā)、山東齊魯科力化工研究院有限公司生產(chǎn)的LS-971脫漏氧保護(hù)劑、LS-981G有機(jī)硫水解TiO2基催化劑以及LS-02新型Al2O3基催化劑。各催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 克勞斯催化劑物理化學(xué)性質(zhì)

與Al2O3基催化劑及含其他助劑的Al2O3基催化劑相比，TiO2基催化劑具有較高的克勞斯轉(zhuǎn)化活性及有機(jī)硫水解活性，催化劑表面上硫酸鹽不穩(wěn)定，可以被H2S或H2O水解，因此其還具有較高的抗硫酸鹽化能力[2]。

2.2 催化劑裝填

硫磺回收單元兩級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器均為臥式反應(yīng)器，規(guī)格為Φ3 100 mm×27 100 mm，內(nèi)襯145 mm厚保溫層。其中，一級(jí)轉(zhuǎn)化器上部裝填高度為563 mm的LS-971脫漏氧保護(hù)劑，下部裝填高度為563 mm的LS-981G有機(jī)硫水解催化劑；二級(jí)轉(zhuǎn)化器全部裝填LS-02新型Al2O3基催化劑，裝填高度為1 125 mm。具體的催化劑裝填量見(jiàn)表1。

表2 催化劑裝填量

3 工業(yè)標(biāo)定

2019年5月23日至30日對(duì)裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行了100%負(fù)荷標(biāo)定。

3.1 酸性氣組成

凈化廠再生酸性氣來(lái)自脫硫單元溶劑再生裝置，其組分以H2S和CO2為主，穩(wěn)定的酸性氣的組分可以確保熱反應(yīng)爐火焰燃燒平穩(wěn)，以平穩(wěn)控制熱反應(yīng)爐反應(yīng)溫度。2019年5月24日至26日，裝置100%負(fù)荷操作條件下的酸性氣組成見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)定期間的酸性氣組成 φ，%

從表3可以看出，標(biāo)定測(cè)試期間酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)在60%左右，CO2體積分?jǐn)?shù)在32%左右，整體組分未發(fā)生較大波動(dòng)。

3.2 兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的溫度控制

標(biāo)定期間，為了確保轉(zhuǎn)化器中克勞斯反應(yīng)和水解反應(yīng)平穩(wěn)，嚴(yán)格控制兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的入口溫度穩(wěn)定。標(biāo)定期間兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的溫度分布如表4所示。

一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度控制為280～300 ℃，最高不超過(guò)330 ℃。在轉(zhuǎn)化器中，H2S和SO2反應(yīng)生成硫的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而有機(jī)硫的水解反應(yīng)需在300 ℃以上才能進(jìn)行，高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行[6]。因此一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度控制得較高，其目的是使過(guò)程氣中的COS、CS2盡量水解完全。

二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度控制為220～230 ℃。由于在一級(jí)轉(zhuǎn)化器內(nèi)有機(jī)硫的水解反應(yīng)基本完成，為提高克勞斯轉(zhuǎn)化率，二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度比一級(jí)轉(zhuǎn)化器要低，強(qiáng)化克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行，基本不發(fā)生水解反應(yīng)，二級(jí)轉(zhuǎn)化器性能主要體現(xiàn)在克勞斯轉(zhuǎn)化率上[6]。

表4 標(biāo)定期間兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的溫度分布 ℃

3.3 兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)性能

在硫磺回收單元中，克勞斯反應(yīng)的過(guò)程氣組成能夠直接反映兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率，并能間接反映制硫催化劑的性能。標(biāo)定期間對(duì)硫磺回收單元的過(guò)程氣組成進(jìn)行了分析，具體結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)定期間的過(guò)程氣組成 φ，%

從表5可以看出，從一級(jí)冷凝器來(lái)的過(guò)程氣經(jīng)一級(jí)轉(zhuǎn)化器后，H2S體積分?jǐn)?shù)平均值由9.60%降低到2.28%，COS體積分?jǐn)?shù)平均值由0.54%降低到0.004 4%，CO體積分?jǐn)?shù)平均值由1.34%降低到0.30%，說(shuō)明一級(jí)轉(zhuǎn)化器所使用的催化劑級(jí)配除了具有高的克勞斯反應(yīng)活性及有機(jī)硫水解活性外，還具有較強(qiáng)的CO轉(zhuǎn)化能力，通過(guò)一級(jí)轉(zhuǎn)化器后過(guò)程氣中80%左右的CO發(fā)生了氧化反應(yīng)：CO+H2O=CO2+H2。

經(jīng)計(jì)算，標(biāo)定期間兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)性能匯總見(jiàn)表6。其中：一級(jí)轉(zhuǎn)化器克勞斯轉(zhuǎn)化率=[1-二級(jí)硫冷凝器入口(H2S+SO2)體積分?jǐn)?shù)一級(jí)硫冷凝器出口(H2S+SO2)體積分?jǐn)?shù)]×100%；有機(jī)硫水解率=[1-二級(jí)硫冷凝器入口(COS+2CS2)體積分?jǐn)?shù)一級(jí)硫冷凝器出口(COS+2CS2)體積分?jǐn)?shù)]×100%；二級(jí)轉(zhuǎn)化器克勞斯轉(zhuǎn)化率=[1-末級(jí)硫冷凝器入口(H2S+SO2)體積分?jǐn)?shù)二級(jí)硫冷凝器出口(H2S+SO2)體積分?jǐn)?shù)]×100%。由于硫磺回收單元過(guò)程氣總量較大，H2S和SO2的體積分?jǐn)?shù)經(jīng)硫冷凝器后變化較小，鑒于裝置現(xiàn)場(chǎng)無(wú)法對(duì)硫冷凝器出口過(guò)程氣取樣，故在采用上述公式計(jì)算時(shí)使用硫冷凝器入口數(shù)據(jù)代替出口數(shù)據(jù)，以下同。

表6 標(biāo)定期間兩級(jí)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)性能

從表6可以看出：一級(jí)轉(zhuǎn)化器克勞斯轉(zhuǎn)化率平均值在78%以上，有機(jī)硫平均水解率大于99%，說(shuō)明一級(jí)轉(zhuǎn)化器中水解反應(yīng)比較徹底，同時(shí)也發(fā)生克勞斯反應(yīng)，表明LS-971脫漏氧保護(hù)劑與LS-981G有機(jī)硫水解催化劑組合使用，具有較高的克勞斯轉(zhuǎn)化活性和有機(jī)硫水解活性；二級(jí)轉(zhuǎn)化器克勞斯轉(zhuǎn)化率平均值在68%以上，催化劑表現(xiàn)出較高的克勞斯活性；一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器的克勞斯轉(zhuǎn)化率均有明顯的波動(dòng)，其主要原因在于環(huán)境溫度的影響，造成酸性氣組分發(fā)生輕微波動(dòng)，熱反應(yīng)爐配風(fēng)受到影響，最終影響一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器內(nèi)的克勞斯轉(zhuǎn)化效率。

3.4 硫回收率

裝置標(biāo)定期間的水解率、硫回收率計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。其中：COS總水解率=(1-二級(jí)硫冷凝器入口COS體積分?jǐn)?shù)一級(jí)冷凝器出口COS體積分?jǐn)?shù))×100%；CS2總水解率=(1-二級(jí)硫冷凝器入口CS2體積分?jǐn)?shù)一級(jí)硫冷凝器出口CS2體積分?jǐn)?shù))×100%；單程硫回收率=[1-末級(jí)硫冷凝器出口氣體中(H2S+SO2+COS+2CS2)體積分?jǐn)?shù)入反應(yīng)爐氣體中(H2S+SO2+COS+2CS2)體積分?jǐn)?shù)]×100%；總硫回收率=[1-煙氣流量×煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)(酸性氣流量×酸性氣中(H2S+SO2+COS+2CS2)體積分?jǐn)?shù))]×100%。

從表7可以看出：標(biāo)定期間122系列的單程硫回收率較高，大于97%；CS2總水解率均為100%，COS總水解率在98%以上，說(shuō)明有機(jī)硫的水解反應(yīng)比較徹底；總硫回收效率在99.96%以上，說(shuō)明硫回收單元整體運(yùn)行良好，催化劑活性高，抗波動(dòng)能力強(qiáng)。

表7 標(biāo)定期間的水解率、硫回收率

3.5 煙氣SO2排放

隨著國(guó)內(nèi)環(huán)境形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，環(huán)保要求日益嚴(yán)格的形勢(shì)下，煙氣中SO2的排放濃度成為裝置環(huán)保運(yùn)行的一個(gè)重要指標(biāo)。普光天然氣凈化廠聯(lián)合裝置采用在線分析儀分析煙氣中SO2的排放濃度。裝置標(biāo)定期間煙氣中SO2的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)如表8所示。從表8可以看出，標(biāo)定期間煙氣中SO2質(zhì)量濃度穩(wěn)定在250～400 mg/m3，遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中SO2質(zhì)量濃度不大于960 mg/m3的指標(biāo)。

表8 標(biāo)定期間煙氣中SO2質(zhì)量濃度 mg/m3

4 結(jié) 論

普光天然氣凈化廠20 kt/a的硫磺回收單元使用國(guó)產(chǎn)TiO2基克勞斯催化劑LS-981G進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明：國(guó)產(chǎn)TiO2基克勞斯催化劑LS-981G具有良好的反應(yīng)性能，尤其是采用LS-971脫漏氧保護(hù)劑與LS-981G有機(jī)硫水解催化劑組合使用，表現(xiàn)較高的克勞斯轉(zhuǎn)化活性及有機(jī)硫水解活性，COS總水解率在98%以上，CS2總水解率為100%，總硫回收率在99.96%以上，煙氣中的SO2排放質(zhì)量濃度均低于400 mg/m3。