羅 剛

（南昌航空大學(xué)，江西 南昌 330063）

1 鉬和TZM鉬合金的介紹

1.1 鉬

金屬元素鉬的元素符號(hào)：Mo，它的英文名稱為：Molybdenum，鉬的原子序數(shù)為42，密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)分別為：10.2g/cm3、2610℃、沸點(diǎn)為5560℃，常被作為高溫金屬而應(yīng)用于生產(chǎn)工作中。表1 與表2 是鉬的一些屬性性能參數(shù)。

表1 鉬的主要物理性能

表2 鉬的室溫力學(xué)性質(zhì)

鉬作為一種常用的高溫金屬，最早被發(fā)現(xiàn)是在1778 年，因其具有強(qiáng)度大、硬度高、熔點(diǎn)高等特點(diǎn)而被化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、金屬加工工業(yè)、航空及核能技術(shù)等眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，是為數(shù)不多的較具戰(zhàn)略意義的稀有金屬之一[1]。但同時(shí)，純鉬也因?yàn)槠湓诖笥诘扔?000℃的使用環(huán)境中，反復(fù)出現(xiàn)結(jié)晶這一現(xiàn)象，鉬合金材料容易出現(xiàn)脆化，耐拉伸強(qiáng)度會(huì)有所降低，由于這一缺陷的存在，導(dǎo)致鉬合金在工業(yè)中的應(yīng)用較少[2]。

1.2 TZM 鉬合金

由于金屬鉬的性能缺陷使得金屬鉬無法在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)一步得到應(yīng)用，TZM 鉬合金應(yīng)運(yùn)而生。

世界各國無數(shù)著名學(xué)者在改善金屬鉬性能的道路上進(jìn)行了成千上萬次的研究嘗試，至今為止最為有效的做法是利用固溶強(qiáng)化的機(jī)理對(duì)鋁金屬進(jìn)行合金化，將各種微量元素?fù)诫s在純鉬金屬中，使得到的鉬基合金不僅具有鉬金屬本身的優(yōu)良性質(zhì)，而且強(qiáng)度大大增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)彌補(bǔ)鉬金屬缺陷，提高材料性能的愿景[3-5]。表3 是TZM 鉬合金的主要成分及含量表。

表3 TZM 鉬合金的成分

2 TZM鉬合金的研究現(xiàn)狀

2.1 國外對(duì)鉬合金的研究

歐美發(fā)達(dá)國家對(duì)鉬及鉬合金相關(guān)研究涉及較早，對(duì)于鉬合金的相關(guān)研究處于領(lǐng)先水平。例如，T.Mrotzek 等人研究TZM鉬合金在進(jìn)行熱軋強(qiáng)化后合金性能發(fā)生了何種變化[6]。得出了TZM 鉬合金的亞晶粒會(huì)使得TZM 合金的活化能增高，從而提升合金再結(jié)晶溫度，美國的Cleveland 和HC.Starck 公司通過采用電弧熔煉法成功制備了Mo-0.5Ti-0.008Zr 和Mo-0.5Ti-0.1Zr 這兩種合金，并且能使其氧含量控制在0.002%以下，硅的含量也可以控制在10mg/kg 以下。這些研究都為歐美鉬合金的研究和發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。

2.2 國內(nèi)鉬合金研究現(xiàn)狀

我國地大物博，占有世界總儲(chǔ)量三分之一的鉬資源。我國的鉬資源主要集中分布在河南、吉林、山東、遼寧、山西五省。在以上這幾個(gè)省份中陜西省對(duì)于鉬合金生產(chǎn)是最早的，目前已經(jīng)成為了我國鉬金屬最大的生產(chǎn)地，并與河南的欒川鉬業(yè)和遼寧的葫蘆島鉬業(yè)成為全國前三鉬業(yè)生產(chǎn)基地。

雖然我國鉬資源豐富，但是對(duì)鉬合金研究的起步晚于歐美，尚有很多方面還處于試驗(yàn)階段，例如中南大學(xué)的盧明園等人[7]，主要研究Mo-Ti-TiC 合金，這種合金TiC 的含量在0.05～0.25wt.%及2～12wt.%之間，在室溫及800℃下，通過對(duì)不同成分合金的顯微組織形貌進(jìn)行分析對(duì)比，以及不同成分的合金的拉伸性能測試，得出了微量TiC 的添加可以使合金的強(qiáng)度得到提升，其中，使合金得到較好力學(xué)性能的TiC 的含量，以及使合金的強(qiáng)度提高幅度最大的TiC 的添加量分別為2～12wt.%和0.05wt.%。；使合金在室溫和800℃的拉伸的強(qiáng)度達(dá)到了最高的TiC 含量的值為4wt.%。

另外還有上海大學(xué)的孫遠(yuǎn)、王妍等人[8]，以及河南科技大學(xué)的楊松濤、李繼文等人[9]，分別通過對(duì)TZM 合金（Ti-0.39wt.%、Zr-0.093wt.%、C-0.017wt.%）在1100℃-1600℃六個(gè)不同溫度下進(jìn)行退火處理后的試樣再結(jié)晶行為和純鉬板的高溫變形行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分別得到了不錯(cuò)的研究成果。

國內(nèi)鉬產(chǎn)品科研單位有中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院、天津硬質(zhì)合金研究所、西北有色金屬研究院、長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院、西安交通大學(xué)材料學(xué)院、洛陽有色金屬加工設(shè)計(jì)研究院、安徽冶金科研所、北京工業(yè)大學(xué)。國內(nèi)利用粉末冶金法來制備最大直徑為p40mm 的棒材以及大型的TZM 合金板材已經(jīng)在上海鋼鐵研究所和北京鋼鐵研究總院的共同努力下獲得成功；由寶鈦集團(tuán)生產(chǎn)的TZM 板材和棒材生產(chǎn)也已經(jīng)初具規(guī)模，而且在用戶當(dāng)中收到了不俗的反應(yīng)[10]。

3 TZM鉬合金的強(qiáng)化機(jī)理

讓鉬金屬獲得更高的強(qiáng)度、塑性、耐熱性、耐腐蝕性以及高溫抗氧化性等優(yōu)良性質(zhì)是鉬金屬合金化的目的。當(dāng)下廣泛使用于世界范圍內(nèi)的主要強(qiáng)化手段有：固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化、形變強(qiáng)化以及細(xì)晶強(qiáng)化[11]。

3.1 固溶強(qiáng)化

固溶強(qiáng)化是指固溶體的強(qiáng)度硬度隨溶質(zhì)原子含量的增加而升高，固溶體的塑性韌性隨溶質(zhì)原子含量的增加而下降的現(xiàn)象。TZM 鉬合金的固溶強(qiáng)化機(jī)理主要是由鉬基體里溶解少量的鈦、鋯、碳等元素，使鉬的晶格發(fā)生畸變。

固溶強(qiáng)化的一般規(guī)律為：①溶劑原子和溶質(zhì)原子的尺寸差越是大，強(qiáng)化的效果也越是顯著；②質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大的合金元素，在固溶體的溶解度范圍內(nèi)的強(qiáng)化作用就越大；③溶劑原子和溶質(zhì)原子的價(jià)的電子數(shù)差越大，那么強(qiáng)化作用就越大；④能形成間隙固溶體的溶質(zhì)元素的固溶強(qiáng)化作用大于會(huì)形成置換固溶體的元素。

經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，尺寸差別因子最大的是鋯元素和鉬元素的，因而鋯對(duì)鉬的固溶強(qiáng)化效果要比鈦元素好。而碳元素和鉬元素的尺寸因子雖然也相差很大，但是因?yàn)樘荚卦阢f元素中的溶解度特別小，而且碳還會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，因此TZM 鉬合金的固溶強(qiáng)化是以Mo-Ti、Mo-Zr 固溶體強(qiáng)化為主的[12]。

3.2 彌散強(qiáng)化

通過在均勻的材料中摻入硬質(zhì)顆粒從而達(dá)到材料強(qiáng)化目的的強(qiáng)化手段叫做彌散強(qiáng)化。

在TZM 鉬合金中，多種金屬元素發(fā)生反應(yīng)形成了ZrC 和TiC，此時(shí)，合金中出現(xiàn)部分ZrO 質(zhì)點(diǎn)[13]，鉬合金出現(xiàn)變化過程中，會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)位移動(dòng)狀況，因此，會(huì)對(duì)合金產(chǎn)生彌散強(qiáng)化的效果。

3.3 形變強(qiáng)化

形變強(qiáng)化顧名思義就是使目標(biāo)產(chǎn)生形變，進(jìn)而使目標(biāo)得到強(qiáng)化的手段。經(jīng)過多次較為詳實(shí)的試驗(yàn)，得到了如下TZM 鉬合金發(fā)生變形前后的試驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中我們可以推斷出，在常溫環(huán)境下或者高溫環(huán)境下，TZM 鉬合金施加強(qiáng)化變形后，其拉伸強(qiáng)度都得到了明顯的提高。

表4 TZM 鉬合金形變強(qiáng)化前后的拉伸強(qiáng)度

TZM 鉬合金棒材制備過程中，常用的變形強(qiáng)化方法為熱擠壓法。完成擠壓后，鉬合金在垂直擠壓方向和擠壓方向的性能發(fā)生變化。主要由于鉬合金在擠壓過程中，非軸向和強(qiáng)制性的應(yīng)力加劇了合金組織的形變。所以，鉬合金在擠壓方向的垂直方向上呈現(xiàn)出脆性，沿著擠壓軸方向則表現(xiàn)出延性[14]。

3.4 細(xì)晶強(qiáng)化

細(xì)晶強(qiáng)化指的是通過對(duì)晶粒粒度大小的細(xì)化來使金屬的強(qiáng)度得到提高，因?yàn)榻饘偻ǔ６际怯稍S多的晶粒組成的多晶體，而晶粒的大小能用單位體積內(nèi)晶粒的數(shù)目來表示，晶粒數(shù)目越多，則晶粒越細(xì)。

晶粒細(xì)化之后，一是可以使晶界增多，從而使位錯(cuò)滑移的行程變短，讓變形更加的均勻；另外還可以使單位體積內(nèi)的晶界面積得到增大，在雜質(zhì)的總濃度不變的條件下，降低晶界雜質(zhì)濃度，從而使合金獲得更加良好的特性和性能[15]。

4 結(jié)語

TZM 鉬合金相較于純鉬具有更好的高溫強(qiáng)度和更好的室溫塑性，因此比純鉬的應(yīng)用要更加的廣泛，TZM 鉬合金在以前和現(xiàn)在的社會(huì)發(fā)展和科技進(jìn)步中都發(fā)揮了極為重要的作用，尤其是在航天和軍事工程領(lǐng)域中的應(yīng)用是其他金屬所難以取代的，例如火箭噴嘴、裝甲車引擎、噴管喉襯、燃?xì)夤艿赖?。隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，未來的生產(chǎn)工藝肯定會(huì)對(duì)鉬合金的性能提出更加高苛的要求，但我們可以預(yù)見，隨著TZM 鉬合金的繼續(xù)研究開發(fā)，以及鉬合金新工藝的出現(xiàn)，TZM 鉬合金的研究和發(fā)展一定會(huì)更加的成熟完善，為未來世界范圍內(nèi)的生產(chǎn)生活做出更大的貢獻(xiàn)。而更加深入的了解和分析TZM 鉬合金強(qiáng)化機(jī)理，正是這一切美好未來的前提和基礎(chǔ)，具有十分重要的意義，也是無數(shù)科技工作者的迫切要求。