郝彥忠 栗靖琦 錢近 裴娟 李英品

摘 要：為降低電荷復(fù)合率，提高雜化太陽電池的性能，將P3HT與Spiro-OMeTAD共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層，旋涂在Sb2S3納米粒子敏化的TiO2納米棒（TiO2NR/Sb2S3）復(fù)合膜上，制備成雜化太陽電池。通過SEM、紫外可見吸收光譜、XRD、電化學(xué)阻抗圖譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜、J-V曲線等手段，對雜化太陽電池的微觀結(jié)構(gòu)、光電轉(zhuǎn)換特性進行了表征和測試。結(jié)果表明：P3HT與Spiro-OMeTAD共混物比例為15 mg/1 mL時，得到結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD/Ag雜化太陽電池的電荷負(fù)荷率低，電子生命長，能量轉(zhuǎn)換效率達到了4.57%。所制備的雜化太陽電池性能優(yōu)良，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：電化學(xué);TiO2納米棒;Sb2S3納米粒子;雜化太陽電池;空穴傳輸材料

中圖分類號：O649 ? 文獻標(biāo)識碼：A ? doi：10.7535/hbkd.2020yx01011

Abstract：In order to reduce the charge recombination and improve the performance of hybrid solar cells， the mixture of P3HT and Spiro-OMeTAD is used as the photoactive layer and hole-transport layer， and is spun onto TiO2 nanorod/Sb2S3 nanoparticles composite film to prepare a hybrid solar cell. By means of SEM， UV visible absorption spectrum， XRD， electrochemical impedance spectroscopy， and steady-state fluorescence spectrum and J-V curve， the microstructure and photovoltaic performance of the hybrid solar cell are characterized and tested. The results show that the hybrid solar cell with the mixture ratio of P3HT and Spiro-OMeTAD of 15 mg/1 mL has a lower charge recombination rate， a longer electron life and the power conversion efficiency is 4.57%.The prepared hybrid solar cell has excellent performance and good application prospect.

Keywords：electrochemistry; TiO2 nanorods; Sb2S3 nanoparticles; hybrid solar cells; hole-transport materials

有機無機雜化太陽電池因成本低、能級可控、吸光系數(shù)高等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[1-7]，其中，人們對Sb2S3敏化雜化太陽電池進行了大量研究工作[8-18]。ITZHAIK等[12]通過低溫水浴方法沉積Sb2S3薄膜，分別以介孔TiO2和CuSCN為電子/空穴傳輸層，制得的薄膜太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率達到3.37%。MAITI等[13]采用SbCl3和硫代硫酸鈉（TA）反應(yīng)，經(jīng)結(jié)晶純化得到Sb（Ⅲ）（TA）2Cl3前驅(qū)體，在乙醇中轉(zhuǎn)化為Sb2S3后沉積到介孔TiO2上，太陽電池的轉(zhuǎn)化效率達到3.0%，克服了傳統(tǒng)水介質(zhì)在溫度不夠低時SbCl3迅速轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄許bOCl雜質(zhì)的弊端。隨后，該研究組用TA對Sb2S3表面進行硫化，雖在結(jié)構(gòu)和晶型上與空白對照無差異，但是Sb2S3內(nèi)部陷阱位點降低，制備的結(jié)構(gòu)為FTO/mp-TiO2/Sb2S3/PCPDTBT/PEDOT：PSS/Ag的雜化太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率從5.5%提高至7.5%，開路電壓高達0.645 V，效率是目前單純Sb2S3敏化介孔TiO2太陽電池最高的[14]。KIM等[15]通過原子層沉積法對Sb2S3厚度精確控制，使平面結(jié)構(gòu)太陽能電池效率達到5.77%。相比較而言，成本低、操作簡單的低溫水浴法是生產(chǎn)高質(zhì)量Sb2S3的一種較好方法。除了使用傳統(tǒng)介孔TiO2作為電子傳輸層外，YING等[16]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)將Sb2S3成功沉積在TiO2納米棒上，然后將Sb2S3敏化的TiO2納米棒陣列在N2氣氛中以300 ℃退火6 min，以Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料制備的雜化太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率為3.76%。HAN等[17]使用離子交換法在直徑為120 nm、長度為1.3～1.4 μm的ZnO納米棒表面沉積了Sb2S3敏化層，所構(gòu)建的結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/ZnS/Sb2S3/P3HT/Pt的電池獲得了1.32%的能量轉(zhuǎn)換效率。PARIZE等[18]采用噴霧熱解法在ZnO/TiO2核殼納米棒上沉積了一層超薄Sb2S3，使用P3HT作為光活性層制備雜化太陽電池，能量轉(zhuǎn)換效率達到了2.3%。

筆者將P3HT與Spiro-OMeTAD依照不同比例共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層，旋涂在以SbCl3作為銻源、Na2S2O3作為硫源、經(jīng)化學(xué)浴沉積得到的Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列復(fù)合膜上，制成雜化太陽電池，得到結(jié)構(gòu)為FTO/ TiO2/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag的雜化太陽電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率為4.57%。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鈦酸丁酯（TBT）和硫代硫酸鈉（Na2S2O3），天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供;三氯化銻（SbCl3），山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司提供;丙酮和無水乙醇，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;P3HT和氯苯，Alfa Aesar試劑公司提供;Spiro-OMeTAD（將72 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯中，包含28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL的雙（三氟甲磺?；啺蜂嚾芤海?20 mg/mL的乙腈溶液），西安寶萊特光電科技有限公司提供;實驗室中所用的試劑均為分析純，未經(jīng)進一步純化;所用的水溶液均用二次去離子水配制。

1.2 TiO2納米棒陣列的制備

將干凈的FTO透明導(dǎo)電玻璃（武漢晶格太陽能有限公司提供，規(guī)格為40 mm×15 mm×2.2 mm，電阻為14 Ω，透光率為90%）浸泡于0.2 mol/mL的TiCl4溶液中，于70 ℃浸泡30 min，然后用去離子水和乙醇交替沖洗，于500 ℃煅燒30 min后得到TiO2種子層（BL-TiO2）。分別量取10 mL體積分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸和二次水，混合均勻后加入0.3 mL的鈦酸四丁酯，然后將15 mL溶液轉(zhuǎn)移至特氟龍反應(yīng)釜中。將覆蓋有TiO2種子層的FTO玻璃導(dǎo)電面朝下放入釜中，于170 ℃水熱120 min。取出樣品后用去離子水和乙醇交替沖洗，去除表面雜質(zhì)，再于500 ℃煅燒30 min，制得TiO2納米棒陣列。

1.3 Sb2S3敏化TiO2納米棒陣列（TiO2NR/Sb2S3）復(fù)合膜的制備

稱取0.65 g的SbCl3，溶于5 mL丙酮中，配制25 mL濃度為1 mol/L的NaS2O3水溶液。將丙酮溶液和NaS2O3水溶液混合均勻，加入二次水至100 mL。將沉積有TiO2納米棒陣列的薄膜垂直置于上述溶液中，于溫度為7 ℃的冰箱冷藏室中沉積。然后將所得樣品用去離子水和無水乙醇清洗，吹干，在220 ℃ N2保護下煅燒30 min，得到結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2NR/Sb2S3的復(fù)合膜。

1.4 雜化太陽電池的制備

在90 ℃條件下，將P3HT溶解于Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，制備P3HT：Spiro-OMeTAD共混體系，混合比例m（P3HT）/V（Spiro-OMeTAD）分別為10，15，20 mg/1 mL）。然后將該共混體系以3 000 r/min快速旋涂復(fù)合膜上，熱蒸發(fā)沉積Ag膜，作為對電極組裝電池，得到雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)如下：FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（10 mg/1 mL）/Ag（簡稱為Device A），F(xiàn)TO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag（簡稱為Device B），F(xiàn)TO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（20 mg/1 mL）/Ag（簡稱為Device C）。結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

1.5 表征與測試

采用日本Hitachi公司的S4800-Ⅰ型發(fā)射場掃描電鏡（SEM），對不同樣品的表面形貌進行表征;采用德國Bruker公司D8-advance X-ray型衍射儀（其中 λ=0.154 18 nm，輻射源為Cu 靶）測定TiO2以及Sb2S3的晶型結(jié)構(gòu);采用日本日立公司的U3900型紫外可見吸收光譜儀，測定不同樣品對可見光的吸收范圍和強度;采用日本Hitachi公司的F-7000熒光光譜儀，測量不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜;采用美國頤光科技有限公司SOL300-23A太陽光模擬器對電池J-V性能進行測試;采用中國上海華辰公司的CHI660D電化學(xué)工作站，測量不同樣品的電化學(xué)阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM圖

不同樣品的SEM圖見圖2。圖2 a）為TiO2納米棒的正面SEM圖，棒垂直于襯底，直徑為35～50 nm;圖2 b）為TiO2納米棒沉積Sb2S3納米粒子后未煅燒的SEM圖，Sb2S3納米粒子粒徑為40 nm，且已成功沉積在TiO2棒表面;圖2 c）為FTO/TiO2NR/Sb2S3的截面圖，整個棒上完全沉積了Sb2S3納米粒子，棒的高度為800 nm。

2.2 XRD圖譜

圖3為FTO/TiO2NR/Sb2S3的XRD圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#00-046-1088和PDF#00-021-1276比對可知，除去FTO對應(yīng)的特征峰以及四方金紅石相TiO2的特征峰外，在2θ為17.5°，24.9°，29.2°，32.4°和47.0°的位置出現(xiàn)了輝銻礦相Sb2S3的特征衍射峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#00-042-1393無其他峰，說明樣品純凈，結(jié)晶良好[19]。

2.3 紫外-可見吸收光譜圖

圖4顯示了不同樣品的紫外-可見吸收光譜圖。由曲線a可知，TiO2NR薄膜受其禁帶寬度限制，只在波長300～400 nm 處出現(xiàn)了較強的吸收峰;由曲線b可知， 沉積 Sb2S3納米粒子后，光的吸收范圍拓寬至?700 nm，且吸收強度明顯增加，說明沉積了Sb2S3納米粒子不僅拓寬了光的吸收范圍，還明顯提高了復(fù)合膜的吸光能力，有利于增加光子的吸收;從曲線b，c，d，e可知，與未旋涂P3HT：Spiro-OMeTAD共混物的復(fù)合膜吸收曲線相比，旋涂上P3HT：Spiro-OMeTAD共混物后的復(fù)合膜吸收曲線發(fā)生明顯紅移，且復(fù)合膜的吸光能力明顯不同，在P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）條件下復(fù)合膜的吸光能力最強[20]。

2.4 J-V曲線

圖5為不同雜化太陽電池的J-V曲線，其性能參數(shù)列于表1。對比圖5中Device A，Device B和Device C的J-V曲線可知，通過改變P3HT與Spiro-OMeTAD的混合比例，雜化太陽電池的效率有明顯差異，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，Device B（P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL））的效率最高，達到4.57%，對應(yīng)的開路電壓從0.48 V提高到了0.56 V。其原因可能是P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）的電荷復(fù)合率低，使得雜化太陽電池效率高。

2.5 電化學(xué)阻抗圖

為研究雜化太陽電池電荷傳輸?shù)奶匦裕M行了EIS測量。圖6為在暗態(tài)-0.2 V偏壓下測量的不同器件的Nyquist圖。Nyquist圖由3個特征半圓組成：位于右側(cè)低頻區(qū)的弧所對應(yīng)界面復(fù)合電阻為R1;位于中間中頻區(qū)的弧所對應(yīng)的界面復(fù)合電阻為R2;位于左側(cè)高頻區(qū)的弧對應(yīng)界面的復(fù)合電阻為R3。但是，由于施加電壓較小，導(dǎo)致高頻區(qū)與中頻區(qū)重疊，低頻區(qū)難以看出，所以圖中中頻區(qū)的大弧為需要研究的重點，其反映了電子傳輸層與P3HT：Spiro-OMeTAD界面的電荷復(fù)合情況[21]，各項參數(shù)詳見表1。利用圖6插圖中的等效電路圖進行擬合可得到界面復(fù)合電阻?？梢钥闯?，Device A，Device B和Device C的串聯(lián)電阻Rs相差不多，但界面復(fù)合電阻Rs相差很大。通過對比Device A，Device B和Device C的Nyquist曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著P3HT：Spiro-OMeTAD共混物比例的變大，雜化太陽電池的界面復(fù)合電阻先增加后降低，P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）時最大，界面復(fù)合電阻R2依次為6 239，12 180，2 088 Ω/cm2，說明P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）共混后得到雜化太陽電池的界面復(fù)合電阻最大，因此電荷復(fù)合率低，電池效率高。

2.6 穩(wěn)態(tài)熒光光譜

穩(wěn)態(tài)熒光光譜可以揭示光生自由載流子的復(fù)合過程。光照下，雜化太陽能電池中的p-n結(jié)致使激子解離，若解離后的激子復(fù)合則會以熒光的形式釋放出能量。基于以上原理，測試了不同電極的穩(wěn)態(tài)熒光光譜，用來進一步研究電池內(nèi)部的電荷復(fù)合情況。圖7展示了不同樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。由圖7可以看出，沒有電子傳輸層的FTO/P3HT：Spiro-OMeTAD電極熒光強度最高，電荷復(fù)合率最高;FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）樣品的熒光強度最弱，電荷復(fù)合率最低。其原因可能是基于不同比例的P3HT：Spiro-OMeTAD共混物的雜化太陽電池的界面復(fù)合電阻不同，電子壽命不同，熒光強度有所差異。

2.7 能級結(jié)構(gòu)示意圖

圖8為構(gòu)成雜化太陽電池各材料的能級位置[22-25]，可以發(fā)現(xiàn)各材料的能級位置匹配，光生載流子在界面得到了有效分離和傳輸。

3 結(jié) 論

1） 采用P3HT與Spiro-OMeTAD按不同比例共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層，將其旋涂在化學(xué)浴沉積制備的TiO2NR/Sb2S3復(fù)合膜上，組裝成結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag的雜化太陽電池，能量轉(zhuǎn)換效率達到4.57%。

2） 采用P3HT與Spiro-OMeTAD共混后的混合物作為光活性層和空穴傳輸層制備的雜化太陽電池的電荷復(fù)合率低，電子壽命長，可有效提高雜化太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率。

3） 構(gòu)成雜化太陽電池的n-型傳輸材料和p-型傳輸材料種類多樣，本研究僅對P3HT與Spiro-OMeTAD的p-型傳輸材料進行了研究，今后可以嘗試探索利用其他傳輸材料共混來提高電池性能。

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