陳 懇 黃 波 王 慶 王 剛

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所,上海 200444)

引言

20 世紀(jì)60 年代,美國加州理工大學(xué)的Duwez[1]教授首次利用快速冷卻技術(shù)成功地制備出厚度僅有20 μm 的Au75Si25非晶合金(metallic glass,MG).1974 年,陳鶴壽等[2-3]通過吸鑄法制備出毫米級(jí)的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P 以及Pt-Ni-P 等非晶合金棒,這開啟了塊體非晶合金研究的大門.20 世紀(jì)90 年代前后,日本東北大學(xué)Inoue 教授課題組[4-5]和美國的Johnson 等[6]先后成功制備出塊體非晶合金,如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(原子百分比,下文同)(Vit1)塊體非晶合金.隨后,一系列四元或者五元塊體非晶合金體系(例如Fe,Ni,Co,Cu,Ti 和Mg 基等非晶合金體系)被發(fā)現(xiàn)[7].研究發(fā)現(xiàn)非晶合金具有高彈性、高強(qiáng)度和耐腐蝕性,以及優(yōu)異的軟磁性能、獨(dú)特的聲學(xué)性能等[7].軟磁非晶合金條帶已被廣泛用作變壓器鐵芯材料等,而塊體非晶合金的發(fā)現(xiàn),使得非晶合金有可能作為結(jié)構(gòu)材料在機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用.

限制塊體非晶合金作為結(jié)構(gòu)材料使用的一個(gè)重要因素是其韌性有待進(jìn)一步提高.提高塊體非晶合金韌性的方法主要有弓入枝晶相、調(diào)整其成分改變其泊松比以影響其剪切帶衍生、裂紋擴(kuò)展等[8-10].研究發(fā)現(xiàn),含有67%枝晶相的Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5塊體非晶合金基復(fù)合材料的斷裂韌性可以達(dá)到 173 MPa·m1/2[8].具有高Tg,B/G(Tg,B,G分別為玻璃轉(zhuǎn)變溫度、體變模量和剪切模量)的Pd79Ag3.5P6Si9.5Ge2單相塊體非晶合金的斷裂韌性約為200 MPa·m1/2,與其他工程結(jié)構(gòu)材料的最高斷裂韌性相近[9].我們的前期工作表明,在Zr41.25Ti13.75Ni10Cu12.5Be22.5塊體非晶合金表面鍍鎳可以提高其壓縮塑性[11].

研究發(fā)現(xiàn)通過過冷熔體快冷制備的非晶態(tài)合金中具有不均勻結(jié)構(gòu),不均勻結(jié)構(gòu)中的低密度區(qū)和高密度區(qū)分別主要由類晶體序結(jié)構(gòu)和類二十面體團(tuán)簇構(gòu)成[12-13].類晶體序結(jié)構(gòu)、類二十面體團(tuán)簇的競爭對其玻璃轉(zhuǎn)變、玻璃形成能力和結(jié)構(gòu)弛豫有著重要的影響[12-17].在CuZr 基非晶合金中微摻雜Y,會(huì)形成更多的低自由能的類晶體序結(jié)構(gòu),從而提高了其玻璃形成能力[17].在結(jié)構(gòu)弛豫過程中,Zr50Cu35Al15非晶態(tài)合金中的類晶體序的有序度會(huì)提高,自由能降低[14].在退火過程中,Vit1 中的類二十面體團(tuán)簇對其納米晶的形成有著抑制作用[16].而通過表面機(jī)械研磨方法(surface mechanical attrition treatment,SMAT)也可以改變塊體非晶合金的結(jié)構(gòu)不均勻性[18].SMAT 處理的結(jié)構(gòu)不均勻性已變化的Cu46Zr47Al7塊體非晶合金拉伸強(qiáng)度為約2 GPa,拉伸塑性提高到了2%～4%[18].

Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)非晶合金具有高玻璃形成能力、高熱穩(wěn)定性和較好的力學(xué)性能.本文以Vit105 為模型材料,通過SMAT 處理,改變其微觀不均勻結(jié)構(gòu),測試處理對其韌性的影響,并分析其韌性變化的起源.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用了高純度金屬元素Zr,Cu,Ni,Al,Ti 作為原料,制備Vit105 非晶合金錠子,各配料元素的純度如表1 所示.

表1 制備Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5母合金錠原料純度(wt.%)Table 1 Preparation Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5master alloy ingot purity of raw materials(wt.%)

母合金配好后,放置于北京物科公司生產(chǎn)的WK-II 型熔煉爐中進(jìn)行電弧熔.為了防止熔煉過程中錠子被氧化,熔煉是在氬氣保護(hù)和鈦錠吸氧的條件下進(jìn)行的.每個(gè)錠子需要反復(fù)熔煉4 次以確保成分均勻.制備的錠子在WK-II 型離心澆鑄機(jī)上離心澆鑄出尺寸為10 mm×6 mm×2.5 mm 的Vit105 金屬板.我們進(jìn)一步通過SMAT 技術(shù)對制備的Vit105 金屬板表面層進(jìn)行改性.SMAT 的實(shí)驗(yàn)設(shè)置如圖1(a)所示.表面光滑的小鋼球放置在由振動(dòng)發(fā)生器振動(dòng)的腔室內(nèi).由于振動(dòng)室內(nèi)球的飛行方向是隨機(jī)的,所以撞擊在樣品表面上的球的撞擊方向是隨機(jī)的.樣品表層具有較高的應(yīng)變率,每次撞擊都會(huì)導(dǎo)致塑性變形,如圖1(b)中.SMAT 處理過程中,試樣被放在腔室中,振動(dòng)發(fā)生器以20 kHz 的頻率將512 個(gè)直徑為2 mm的不銹鋼球以10 m/s 量級(jí)的速度激發(fā),隨機(jī)從多角度撞擊試樣表面.Vit105 金屬板面積最大的兩個(gè)表面的SMAT 處理的時(shí)間為1 h.SMAT 影響區(qū)的厚度為約100～200 μm[18].我們用X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對SMAT 處理前后的樣品表面附近結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以確定樣品的晶態(tài).我們從距試樣SMAT 處理前后的表面約30 μm 處用聚焦離子束方法切出的6 μm×4 μm×1 μm 的薄片,并用聚焦離子束減薄到約幾十納米,使用高分辨透射電鏡(JEOL 2010F,transmission electron microscope,TEM)分析減薄的TEM 樣品的短程序結(jié)構(gòu).從SMAT 處理前后的Vit105 表面附近用金剛石線切割出2 mm×2 mm×1 mm 的小塊體,并打磨加工保留表面附近厚度約0.2 mm,質(zhì)量15 mg 左右的薄片,使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,DSC),以20 K/min 的速率升溫至700°C,得到樣品的DSC 曲線,通過分析軟件計(jì)算弛豫焓ΔH.在納米壓痕測試儀(Hysitron Inc.,Minneapolis,MN)上進(jìn)行位移-載荷曲線的測試,加載速率選用1.6 mN/s,加載保載和卸載時(shí)間均為5 s.使用顯微維氏硬度計(jì)測試了SMAT 處理前后Vit105 樣品表面附近的局域硬度分布.按照ASTM-E399 標(biāo)準(zhǔn),使用慢走絲電火花法線切割處理SMAT 前后的Vit105 制備出三點(diǎn)彎單邊缺口試樣.試樣缺口用Well 3500 金剛石線切割儀制備,形狀如圖2 所示.其中,厚度B為2 mm,寬度W為4 mm,跨距S為16 mm,缺口長度a為2 mm,缺口半徑r約為120 μm.在SMAT 處理后的試樣表面會(huì)有大量的不銹鋼球撞擊出的凹凸不平的彈坑.試樣表面的粗糙度約為400 nm[18].做三點(diǎn)彎斷裂實(shí)驗(yàn)前,將SMAT 試樣適當(dāng)拋光處理,以減少表面不規(guī)則形貌對斷裂過程以及裂紋、剪切帶觀測的影響.缺口斷裂韌度實(shí)驗(yàn)在SANS CMT 5205 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,采用的速率是1 μm/s.

圖1 表面機(jī)械磨損原理圖Fig.1 The illustration of SMAT

圖2 三點(diǎn)彎單邊缺口試樣示意圖Fig.2 Schematic diagram of three-point bending unilateral notch specimen

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品的XRD 衍射圖譜如圖3 所示.從圖中可以看出,鑄態(tài)和SMAT 處理后的樣品在衍射角為2θ=35°～40°之間均有一個(gè)明顯的饅頭峰,局部沒有尖銳的晶化峰出現(xiàn),表明SMAT過程并沒有使樣品晶化.

圖3 鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品的XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction patterns of as-cast and SMATtreated samples

圖4 為鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品表面附近的高分辨TEM 圖.TEM 圖像中沒有出現(xiàn)整體結(jié)晶,與XRD 結(jié)果一致.鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品高分辨TEM 圖像原子都呈現(xiàn)混亂排列,電子衍射花樣都是較寬的暈和彌散的環(huán),不像晶體一樣呈現(xiàn)出典型的明亮斑點(diǎn).但是,SMAT 處理后的樣品中選區(qū)電子衍射(SAED)圖樣(圖4(a)插圖)顯示出比鑄態(tài)Vit105非晶合金(圖4(b)插圖)略窄的暈環(huán),這表明樣品經(jīng)過SMAT 以后雖然整體處于非晶狀態(tài),但是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序度可能會(huì)提高.內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序度提高可能與局部類晶體結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有關(guān)[12-13,15-16].Y 微合金化的CuZr 基非晶態(tài)合金中出現(xiàn)自由能較低局域類晶體結(jié)構(gòu),從而使臨界形核功增大,抑制了其結(jié)晶過程[17].此外在非晶合金等溫退火晶化之前,其中也會(huì)形成局域類晶體結(jié)構(gòu),類二十面體團(tuán)簇阻礙類晶體結(jié)構(gòu)的長大和晶核形成[16].

圖4 透射電鏡高分辨圖像與選區(qū)電子衍射圖(插圖)Fig.4 HRTEM images and selected area electron diffraction patterns

我們進(jìn)一步計(jì)算SMAT 處理前后Vit105 表面附近局部類晶體結(jié)構(gòu)體積分?jǐn)?shù)的變化.我們使用電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy,EELS)測量鑄態(tài)和SMAT 處理后的Vit105 的TEM 樣品厚度.根據(jù)對數(shù)比率法,公式如下

其中,λ 是材料的非彈性平均自由程,t是高分辨圖像下樣品厚度,I是零損耗峰下的面積,It是整體總面積,β 是物鏡孔徑對著樣品的半角度,E是電子束打在樣品上的電子能量,F是相對因素Em表示平均能量損失,Zeff是樣品中存在的成分有效原子序數(shù).經(jīng)過計(jì)算,鑄態(tài)樣品區(qū)域厚度t約為18 nm,SMAT 處理后樣品區(qū)域厚度t約為22 nm.所以,樣品厚度對分析樣品中類晶體結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)的影響非常小.我們將TEM 圖像為分成許多正方形單元,以此量化局部晶體狀有序結(jié)構(gòu)的面積分?jǐn)?shù).每個(gè)單元格的大小為2.131 nm,接近觀察到的晶體狀有序結(jié)構(gòu)的最小尺寸,并且隨后每個(gè)單元中的圖像被轉(zhuǎn)換成它的2D 自相關(guān)映射(如圖5).若2D 自相關(guān)映射圖中點(diǎn)陣呈有序排列,出現(xiàn)清晰的條紋(如方框中的點(diǎn)陣),該圖對應(yīng)的區(qū)域中的結(jié)構(gòu)具有局域類晶序[17].結(jié)果表明,鑄態(tài)樣品中,局部類晶序的面積分?jǐn)?shù)為23%±1%,相比之下,SMAT 處理后樣品的局域類晶體序面積分?jǐn)?shù)增加到30%±2%,如圖6 所示.通過透射電子顯微鏡分析,可以看到SMAT 處理后的非晶合金局域類晶體結(jié)構(gòu)的含量顯著增加.雖然結(jié)構(gòu)有序度可能會(huì)越來越高,但樣品仍處于整體非晶態(tài).

圖5 分割的非晶合金高分辨TEM 圖的2D 自相關(guān)映射圖.出現(xiàn)清晰條紋的圖用方框標(biāo)記,對應(yīng)局域類晶體結(jié)構(gòu)Fig.5 2D auto-correlation images of divided high resolution TEM images of the MG.The images with clear fringes are marked by frames,corresponding to local crystal-like structure

圖6 局部類晶序的面積分?jǐn)?shù)Fig.6 Area fraction of local crystal-like order

圖7 熱分析結(jié)果Fig.7 Thermal analysis

為了將觀察到的原子結(jié)構(gòu)特征與宏觀熱力學(xué)聯(lián)系起來,使用差示掃描量熱法進(jìn)行表征.圖7(a)為鑄態(tài)和SMAT 處理后Vit105 合金表面附近樣品在20 K/min 升溫速率下的DSC 曲線.在恒加熱速率的連續(xù)加熱過程中,鑄態(tài)和SMAT 處理后的Vit105 合金表面附近樣品均出現(xiàn)一個(gè)明顯放熱反應(yīng),這與玻璃轉(zhuǎn)變之前的結(jié)構(gòu)弛豫過程有關(guān);然后是處于亞穩(wěn)平衡態(tài)過冷液相區(qū);繼續(xù)升溫,過冷液相區(qū)開始晶化,出現(xiàn)放熱峰,直至非晶合金完全晶化.利用切線法,我們確定了鑄態(tài)和SMAT 處理后Vit105 合金表面附近樣品的一些特征溫度,包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、晶化開始溫度Tx,通過分析軟件計(jì)算得到弛豫焓ΔH.弛豫焓的大小是與樣品在玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下其內(nèi)部局域結(jié)構(gòu)的弛豫行為有關(guān),弛豫過程中非晶合金結(jié)構(gòu)變化可以通過自由體積的變化描述[19].由圖7(a)可知,鑄態(tài)Vitl05 合金表面附近樣品Tg=390 K,Tx=445 K,ΔH=-1.07 J/g,SMAT 處理后Vitl05 合金表面附近樣品Tg=397 K,Tx=425 K,ΔH=-0.64 J/g.由圖7(b)可知經(jīng)過SMAT 處理后的Vitl05 合金表面附近樣品過冷液相區(qū)寬度減小,弛豫焓ΔH減小,自由體積減少.Tx的減小與局域類晶體結(jié)構(gòu)的增加相關(guān).更多的低能量局域類晶體結(jié)構(gòu)的存在有利于晶體形核.在SMAT 處理的初始過程中,由于嚴(yán)重的不均勻塑性變形,Vit105 合金表面附近的自由體積增大,ΔH增大[20-21].但自由體積的增量會(huì)達(dá)到飽和值后,隨著SMAT 時(shí)間的延長,可能由于溫度升高和局域均勻變形,Vit105 合金表面附近的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生弛豫,自由體積會(huì)下降,類晶體結(jié)構(gòu)有序度增大,ΔH減小[14,22-23].

圖8 納米壓痕測試載荷和位移曲線Fig.8 Load-displacement curves from the nanoindentation tests

圖9 非晶合金板維氏硬度分布規(guī)律Fig.9 Distribution of microhardness value on the MG plates

鑄態(tài)和SMAT 處理后的Vit105 樣品表面納米壓痕載荷-位移關(guān)系如圖8(a)和圖8(b)所示.鑄態(tài)Vit105 的納米壓痕曲線不重合,最大壓入深度離散.經(jīng)SMAT 處理后的樣品納米壓痕曲線重合.鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品表面的顯微硬度如圖9(a)和圖9(b)所示.SMAT 處理后的非晶板表面硬度明顯提升,較鑄態(tài)樣品均勻化更高,與納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.SMAT 處理后,樣品表面附近會(huì)有壓應(yīng)力,內(nèi)部會(huì)有拉應(yīng)力[18].殘余壓應(yīng)力的存在會(huì)影響樣品的硬度[24].但長時(shí)間的SMAT 處理會(huì)減小樣品中的殘余應(yīng)力,1 小時(shí)SMAT 處理后的非晶合金中的殘余應(yīng)力較小[18].長時(shí)間SMAT 處理后,樣品表面附近自由體積減少,結(jié)構(gòu)不均勻性消減,表面原子團(tuán)簇更為緊密,有序類晶體結(jié)構(gòu)體積增加.表面殘余壓應(yīng)力和微觀結(jié)構(gòu)的變化可能是SMAT 處理后非晶板樣品表面硬度變化的主要原因.

韌度測試的方法有壓痕法、三點(diǎn)彎曲法等[25-27].由于Vitl05 非晶態(tài)合金較脆,在本論文的三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)中,樣品均沒有預(yù)制疲勞裂紋.我們使用缺口韌度KQ來比較SMAT 處理前后韌度的變化[28-30].通過載荷位移曲線,發(fā)現(xiàn)SMAT 處理后的樣品斷裂載荷大幅度提升,并在發(fā)生一定的塑性變形后斷裂.本實(shí)驗(yàn)利用樣品斷裂時(shí)的應(yīng)力場強(qiáng)度來表征KQ.KQ可以通過如下公式計(jì)算[31]

其中,Pmax為斷裂載荷,S為跨距,B為厚度,W為寬度,a為缺口長度.經(jīng)過計(jì)算,Vit105 鑄態(tài)樣品的KQ為70.7 ± 4.7 MPa·m1/2,SMAT 處理后的樣品KQ為112.8±3.7 MPa·m1/2.可見,SMAT 處理后的樣品韌度提升明顯.

對韌性產(chǎn)生影響的因素有樣品尺寸[32]、加載速率[33]、加載模式(位移控制或者載荷控制)[34]、缺口尺寸[35]等.非晶合金的高斷裂韌性源于裂紋前端穩(wěn)定的塑性流變以及大的塑性變形區(qū)的形成[8-10].在非晶合金中,塑性流變是通過剪切帶的形成和擴(kuò)展來實(shí)現(xiàn)的[36].鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品缺口前端剪切帶的密度如圖10(a)和圖10(b)所示.對于鑄態(tài)和SMAT 處理后樣品,缺口前端均有大量的剪切帶產(chǎn)生,SMAT 處理后樣品缺口前端剪切帶更多,表明處理后缺口前端塑性變形區(qū)增加.但因?yàn)殚L時(shí)間SMAT 處理后的樣品中由于結(jié)構(gòu)弛豫,表面附近自由體積減少,局域類晶體序結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)的增大.這種表面結(jié)構(gòu)的變化,可能增大其斷裂強(qiáng)度,使得Pmax增大,但并不利于剪切帶的萌生[36-37].SMAT 處理后,非晶態(tài)合金從表面到內(nèi)部約200 μm 深處均會(huì)存在明顯的殘余壓應(yīng)力[18].殘余壓應(yīng)力會(huì)阻礙表面附近裂紋的萌生、擴(kuò)展.由于裂紋萌生、擴(kuò)展受限,產(chǎn)生了更多的剪切帶[24].表面附近微觀結(jié)構(gòu)演化對強(qiáng)度的影響、殘余壓應(yīng)力對裂紋擴(kuò)展的影響可能是SMAT處理后的樣品韌度變化的原因.SMAT 處理后的樣品韌度變化的機(jī)理仍需在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步驗(yàn)證.

圖10 不同狀態(tài)非晶合金韌度測試后裂紋前端的剪切帶形貌Fig.10 Shear-band images in the front of crack tip after toughness test of the MGs with different states

3 結(jié)論

本研究采用真空電弧熔煉及亞穩(wěn)相薄板離心澆鑄系統(tǒng)制備了Vit105 金屬板,并對其進(jìn)行SMAT 處理.Vit105 金屬板處理前后均為完全非晶態(tài).SMAT處理后的樣品中的類晶體局域有序結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)更大.通過差示掃描量熱分析方法我們測得SMAT 處理后合金板的弛豫焓降低,自由體積減少,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.SMAT 處理后的Vit105 非晶合金硬度增強(qiáng),較鑄態(tài)樣品更均勻.由于自由體積的減少、局域有序結(jié)構(gòu)的增加,斷裂樣品缺口前端剪切帶密度更大,經(jīng)過SMAT 處理后的Vit105 非晶合金的缺口韌度得到提高.