郝 奇 喬吉超,2) Jean-Marc Pelletier

*(西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院,西安 710072)

?(INSA-Lyon,MATEIS UMR5510,F-69621 Villeurbanne,France)

引言

非晶合金兼具金屬與玻璃的雙重特性,具有傳統(tǒng)晶態(tài)合金所不具備的一系列獨(dú)特的物理、力學(xué)和化學(xué)性能.由于具有高強(qiáng)度、高硬度、高斷裂韌性和彈性、耐磨性、耐腐蝕性能以及良好的電磁特性、塑性成形性能等特性,還可以作為理想的微、納米加工材料,非晶合金被認(rèn)為在機(jī)械電子、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4].非晶合金的結(jié)構(gòu)可以看做類球形原子的堆積,沒有網(wǎng)鏈狀復(fù)雜結(jié)構(gòu),是結(jié)構(gòu)最為簡單的玻璃,因此常作為模型體系來研究玻璃轉(zhuǎn)變和原子運(yùn)動(dòng)等非晶態(tài)物質(zhì)中存在的一些重要問題[5].

作為潛力巨大的新材料,其力學(xué)行為和機(jī)理的研究具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義.得益于非晶合金合成與制備方法的不斷進(jìn)步,相繼獲得一系列體積大、熱穩(wěn)定性高的非晶合金,為非晶物質(zhì)玻璃轉(zhuǎn)變以及室溫力學(xué)行為的研究提供了理想的模型合金.但由于非晶態(tài)合金不具有類似晶態(tài)結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)滑移機(jī)制,其在室溫下形變高度局域化在剪切帶內(nèi),進(jìn)而轉(zhuǎn)變成裂紋,導(dǎo)致材料缺乏室溫宏觀塑性,成為其實(shí)際應(yīng)用的極大障礙.隨著對非晶合金物理性能和力學(xué)行為的大量研究,研究者將這種形變高度局域化的物理起源歸因于微觀結(jié)構(gòu)非均勻性[3,6].楊勇等[7]通過非晶合金在動(dòng)態(tài)載荷下的滯彈性行為研究了非晶合金中的原子團(tuán)簇和流動(dòng)缺陷,發(fā)現(xiàn)排列松散的自由體積區(qū)域被排列緊密的彈性外殼所包裹,具有類似過冷液體的變形特征.Ichitsubo 等[8]利用超聲振動(dòng)技術(shù)使Pd 基非晶合金部分晶化,使得高分辨率電鏡可以分辨非晶合金中晶化速度有差異的硬區(qū)與軟區(qū).陳明偉等[9]首次提供了非晶合金中納米尺度黏彈性不均勻性的實(shí)驗(yàn)證據(jù),利用動(dòng)態(tài)原子力顯微鏡從實(shí)驗(yàn)中直接觀察到了Zr 基非晶合金的能量耗散不均勻和模量不均勻,測量到結(jié)構(gòu)不均勻性的尺寸約為2.5 nm.王云江等[10]對CuZr 二元非晶合金進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,認(rèn)為無序固體的性能是由結(jié)構(gòu)亞納米級的空間關(guān)聯(lián)特性所決定的.因此要研究非晶合金的變形行為,必須認(rèn)識(shí)到微觀非均勻的玻璃結(jié)構(gòu)的重要性以及其在變形過程中的演化.普遍認(rèn)為變形的基本單元要能夠容納剪切應(yīng)變的原子局部重排,這種基本單元在晶體材料中是位錯(cuò),在非晶合金中則是具有瞬時(shí)性定義的剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(shear transformation zone,STZ).金屬宏觀塑性變形的本質(zhì)是由于STZ 的作用和自由體積的再分配而產(chǎn)生的局部應(yīng)變的積累[11-12].

非晶合金變形行為還會(huì)受到物理時(shí)效(退火)等行為的影響.在非晶合金物理時(shí)效過程中,原子會(huì)跨越一系列的低能態(tài),導(dǎo)致焓、熵和缺陷濃度等參量發(fā)生變化,原子排列調(diào)整.非晶材料中這種微觀結(jié)構(gòu)變化的宏觀反映,就是非晶合金性能的變化.Nagel等[13]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過物理時(shí)效后,Zr46.7Ti8.3Cu7.5Ni10Be27.5塊體非晶合金的密度增大了0.1%.

大量研究表明,非晶態(tài)固體的變形行為和弛豫機(jī)制的本源都與其微觀非均勻結(jié)構(gòu)密切相關(guān).為了解決這些問題,人們提出了許多不同的理論模型[14-17],其中最早用來描述非晶聚合物彈塑性行為的準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論[17]已經(jīng)被證實(shí)也適用于非晶固體,不僅可以描述非晶固體中原子或分子的運(yùn)動(dòng),而且可以將弛豫過程中的微觀物理演化與宏觀力學(xué)性能聯(lián)系起來.本文在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論的框架內(nèi),以Zr50Cu40Al10大塊非晶合金為模型體系,通過對其動(dòng)態(tài)弛豫機(jī)制和高溫流變行為的研究,以期尋找高溫力學(xué)行為與其弛豫機(jī)制之間的關(guān)聯(lián),探究非晶合金力學(xué)行為的微觀物理本源.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所采用的模型體系是采用電弧熔煉-銅模吸鑄方法制備的大塊非晶合金,其名義組分為Zr50Cu40Al10(原子百分比).

研究采用Rigaku D/max 2500 型X 射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行X 射線衍射實(shí)驗(yàn),以確定樣品的非晶特征.模型合金熱性能通過Netzsch DSC404 型差示掃描量熱儀(DSC)來進(jìn)行測定.

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是指對材料施加交變載荷,測量對應(yīng)的的應(yīng)變響應(yīng)的技術(shù).復(fù)模量可以表示為E*(G*)=E′+iE′′=G′+iG′′,其中儲(chǔ)能模量E′(G′)代表樣品彈性變形而儲(chǔ)存的能量,而E′′(G′′)是對應(yīng)于黏彈性的損耗模量,代表樣品因黏性變形而損耗的能量.材料的內(nèi)耗用tan δ=E′′/E′=G′′/G′表示.動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測試所用的樣品尺寸約為30 mm(長)×2 mm(寬)×1 mm (厚).動(dòng)態(tài)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)分兩部分進(jìn)行:(1)恒定加載頻率和升溫速率,觀察損耗模量和儲(chǔ)能模量隨溫度的演化.該部分實(shí)驗(yàn)在商用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(TA DMA Q800 上進(jìn)行).(2)等溫掃頻實(shí)驗(yàn),將樣品在某一溫度恒定,觀察儲(chǔ)能模量和損耗模量隨不同加載頻率的演化過程.該部分實(shí)驗(yàn)在法國國立里昂應(yīng)用科學(xué)學(xué)院(INSA Lyon)MATEIS 實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,設(shè)備為自行設(shè)計(jì)的高真空倒扭擺內(nèi)耗儀,等溫掃頻溫度間隔為5 K.

條帶拉伸試驗(yàn)在商用DMA Q800 試驗(yàn)機(jī)的拉伸夾具模式下進(jìn)行,DMA Q800 試驗(yàn)機(jī)力控制范圍為0.0001～18 N,拉伸試樣是母合金通過高真空單輥甩帶設(shè)備制得厚度約50 μm 的非晶薄帶.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)信息表征

借助于差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行相關(guān)熱性能的表征,采用10 K/min 的加熱速率將樣品從室溫升溫至823 K,從DSC 曲線(圖1)可以得到,模型體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化初始溫度Tx分別為692 K 和765 K.在X 射線衍射圖樣上只觀察到一個(gè)寬廣彌散的饅頭峰(如圖1 插圖所示),表明了模型體系的非晶特征.

圖1 Zr50Cu40Al10非晶合金的DSC 曲線,加熱速率為10 K/min.插圖為X 射線衍射圖樣Fig.1 DSC curve of Zr50Cu40Al10metallic glass with a heating rate of 10 K/min.Inset shows the XRD pattern of Zr50Cu40Al10metallic glass

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖2 是儲(chǔ)能模量、損耗模量和內(nèi)耗在3 K/min 的升溫速率下隨溫度的演化曲線,給定的加載頻率為1 Hz.Eu為室溫下未弛豫時(shí)的儲(chǔ)能模量.本研究模型合金的演化規(guī)律與其他非晶固體體系表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)特征類似[18]:(1)在低溫區(qū),儲(chǔ)能模量很高僅略微下降,而損耗模量近乎為0,此時(shí)非晶合金的特性主要表現(xiàn)為彈性變形;(2)當(dāng)溫度升高至680 K 時(shí),儲(chǔ)能模量急劇降低,損耗模量快速升高,在732 K 時(shí)模型體系的主弛豫(α 弛豫)峰值出現(xiàn).主弛豫對應(yīng)著非晶物質(zhì)中的動(dòng)態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變過程;(3)當(dāng)溫度升高至750 K以上時(shí),儲(chǔ)能模量與損耗模量均有先升后降的過程,該過程對應(yīng)著非晶合金體系的晶化過程.圖2 中的插圖分別是升溫過程中損耗模量與內(nèi)耗隨溫度的變化,內(nèi)耗與一個(gè)周期內(nèi)材料耗散的能量直接相關(guān),這種能量耗散是由于外加的動(dòng)態(tài)應(yīng)力弓發(fā)的原子運(yùn)動(dòng),因此對內(nèi)耗的研究可以揭示黏彈性材料原子運(yùn)動(dòng)的微觀機(jī)制與動(dòng)力學(xué)過程[19].低溫區(qū)原子被凍結(jié),原子移動(dòng)性很低,隨溫度升高,原子移動(dòng)性逐漸增大,在過冷液相區(qū),伴隨著大規(guī)模的原子協(xié)同運(yùn)動(dòng),非晶合金發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)演化.

圖2 Zr50Cu40Al10非晶合金的歸一化儲(chǔ)能模量E′/Eu 和損耗模量E′′/Eu 隨溫度的演化曲線(升溫速率3 K/min,加載頻率1 Hz).插圖是損耗模量和內(nèi)耗在加熱過程中的演化過程Fig.2 Evolution of the normalized storage modulus and loss modulus with temperature of Zr50Cu40Al10metallic glass(heating rate:3 K/min,driving frequency:1 Hz). Eu is the unrelaxed modulus,assumed to be equal to the storage modulus at ambient temperature.Inset is the loss modulus and loss factor as a function of temperature

非晶合金的動(dòng)態(tài)弛豫對其施加的頻率非常敏感.圖3 為600～730 K 的溫度區(qū)間內(nèi),采用5 K 的溫度間隔,Zr50Cu40Al10非晶合金損耗模量隨測試頻率的演化關(guān)系.當(dāng)溫度低于680 K 時(shí),損耗模量很低且變化量較小.隨著溫度的升高,損耗模量峰(即α 弛豫峰)出現(xiàn)且隨溫度的升高而移向更高的頻率,其原因?yàn)殡S著溫度的升高使得非晶合金中特征弛豫時(shí)間τ 降低.眾所周知,內(nèi)耗的頻率譜峰值對應(yīng)著內(nèi)耗的最大值,此時(shí)觀察時(shí)間1/ωmax與弛豫時(shí)間τ 相等,即ωmaxτ=1.

圖3 Zr50Cu40Al10非晶合金損耗模量G′′/Gu 的等溫掃頻曲線.溫度區(qū)間為600～730 K,溫度間隔為5 KFig.3 Evolution of the normalized loss modulus G′′/Gu as a function of frequency at different temperatures for Zr50Cu40Al10bulk metallic glass

根據(jù)時(shí)間溫度等效原理(time temperature superposition principle,TTS),從圖3 等溫掃頻譜可以獲得更寬頻率域范圍內(nèi)的損耗模量的主曲線,如圖4 所示,選取的參考溫度為710 K.在較低頻率域范圍內(nèi),可以清晰觀察到非晶合金的α 弛豫峰.事實(shí)上,α 弛豫是包括非晶合金、非晶聚合物和氧化物玻璃在內(nèi)所有非晶材料的普遍特征[20].

圖4 Zr50Cu40Al10大塊非晶合金損耗模量G′′/Gu 在710 K 參考溫度下的主曲線.紅色實(shí)線是公式(1)的擬合曲線Fig.4 The master curve of the loss modulus G′′/Gu of the Zr50Cu40Al10bulk metallic glass with the reference temperature of 710 K.The red solid line is the fit by the Eq.(1)

大量的模型被用來描述非晶物質(zhì)的主弛豫行為,早期用于研究固體材料中原子運(yùn)動(dòng)的Debye 模型[21]已經(jīng)被證明與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大,可見非晶合金的主弛豫過程并非簡單的Debye 弛豫過程,必須考慮弛豫時(shí)間的分布.研究者又提出改進(jìn)的Cole-Davidson(CD)模型[22]和Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)模型[23],均可以與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好的吻合,但這兩個(gè)模型中弓入的參數(shù),都沒有明確的物理意義,因而不能明晰非晶固體主弛豫過程中的微觀物理機(jī)制.為了更好對非晶固體主弛豫過程進(jìn)行物理描述,Perez 等[17,24]基于“缺陷”概念推導(dǎo)了一套完整的理論,提出了準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型(quasi-points defects,QPDs),最早用來描述非晶聚合物的弛豫行為及力學(xué)變形過程[18].根據(jù)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論,在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下被凍結(jié)的玻璃結(jié)構(gòu)中所存在納米尺度上的焓、熵以及密度的起伏,稱之為準(zhǔn)點(diǎn)缺陷.非晶態(tài)物質(zhì)的α 弛豫被描述為分級相關(guān)的原子或分子運(yùn)動(dòng),而對應(yīng)局部分子或原子運(yùn)動(dòng)的弛豫過程則作為α 弛豫過程的前驅(qū)運(yùn)動(dòng).關(guān)聯(lián)因子χ 對應(yīng)著非晶固體中缺陷濃度,缺陷濃度越高,則χ 越大,反之亦然.根據(jù)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論,動(dòng)態(tài)模量的復(fù)數(shù)形式可以表示為[25]

式中,G*為復(fù)模量,Gu為未弛豫模量,λ 為數(shù)字因子,接近1,ω 為角頻率(=2πf),τr為整體特征時(shí)間.

從圖4 中,可以看到此公式可以很好地描述Zr50Cu40Al10非晶合金α 弛豫主曲線.在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論模型的框架下,內(nèi)耗與頻率之間的關(guān)系可以表示為[25]

式中,Uβ為結(jié)構(gòu)單元基本運(yùn)動(dòng)的激活能,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.

由式(2)可知,給定溫度下,ln(tan δ)對ln(ω)作圖符合線性關(guān)系(如圖5(a)),且其斜率可以得到給定溫度下的關(guān)聯(lián)因子χ.如圖5(b),在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下,關(guān)聯(lián)因子χ 的值幾乎不隨溫度變化而變化(χ～0.38),可以認(rèn)為非晶合金中的缺陷濃度在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下時(shí)幾乎保持不變.當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并繼續(xù)增大時(shí),關(guān)聯(lián)因子χ 呈線性增大的關(guān)系,對應(yīng)著準(zhǔn)點(diǎn)缺陷濃度的線性增大.

圖5 Zr50Cu40Al10非晶合金內(nèi)耗與頻率的的相關(guān)性.(a)不同溫度下，內(nèi)耗與頻率的雙對數(shù)坐標(biāo)圖.實(shí)線是公式(2)的擬合直線.(b)關(guān)聯(lián)因子隨溫度的演化規(guī)律Fig.5 Correlation between the loss factor and the frequency.(a)Double logarithmic plot of tan δ and ω at the different temperature.The solid line is the fit by the Eq.(2).(b)The temperature dependence of correlation factor χ

圖6 Zr50Cu40Al10非晶合金在單頻率升溫過程中內(nèi)耗隨溫度的演化按照ln(tan δ)和1000/T 作圖Fig.6 The ln(tan δ)vs.1000/T in the Zr50Cu40Al10bulk metallic glass.Driving frequency:1 Hz;Heating rate:3 K/min

由式(2)還可以得知當(dāng)溫度低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí),關(guān)聯(lián)因子χ 基本為一常數(shù),因此在給定加載頻率下,ln(tan δ)對溫度的倒數(shù)作圖符合線性關(guān)系,如圖6 所示.根據(jù)斜率可以求得非晶合金模型體系在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以下原子運(yùn)動(dòng)的激活能Uβ為0.63 eV,該值與其他非晶合金體系,如Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[26]和Pd43Ni10Cu27P20[25]激活能非常接近.尤其需要注意的是,采用DMA 測定得到的動(dòng)態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(如圖6 所示)與采用DSC測得的玻璃轉(zhuǎn)變溫度吻合得很好(如圖1).

2.3 高溫流變行為

非晶合金在高溫,尤其是過冷液相區(qū),通常表現(xiàn)出均勻流變行為,在成型加工操作方面有重要的應(yīng)用價(jià)值,因而得到廣泛關(guān)注[27].受溫度和應(yīng)變速率的影響,非晶合金的高溫均勻流變行為可以表現(xiàn)出牛頓流變或非牛頓流變的特性,這種轉(zhuǎn)變和機(jī)理一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)[28].

圖7 是Zr50Cu40Al10非晶合金在拉伸實(shí)驗(yàn)中的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線,應(yīng)變速率為2.5×10-4s-1.與室溫下脆性破壞不同,在圖7 中所示的溫度范圍和應(yīng)變率下,樣品表現(xiàn)出均勻流變行為.應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始斜率隨溫度增大而降低,表明初始楊氏模量隨溫度升高而降低.而且穩(wěn)態(tài)流變應(yīng)力隨溫度的升高而降低,表明高溫流變是溫度相關(guān)的熱驅(qū)動(dòng)過程.在683 K,樣品的真拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上有一個(gè)屈服過程,但隨溫度的升高,應(yīng)力過沖現(xiàn)象逐漸消失,一般認(rèn)為應(yīng)力過沖現(xiàn)象與自由體積弓起的結(jié)構(gòu)松弛或流變?nèi)毕菪纬捎嘘P(guān)[29,30].由于初始自由體積不足,剪切變形的激活延遲,導(dǎo)致應(yīng)力超過了穩(wěn)態(tài)值[31].

圖7 不同測試溫度下Zr50Cu40Al10大塊非晶合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(測試應(yīng)變:2.5×10-4 s-1)Fig.7 Compressive curves at different temperatures of Zr50Cu40Al10bulk metallic glass at strain rate 2.5×10-4 s-1

圖8(a)是Zr50Cu40Al10大塊非晶合金在713 K 應(yīng)變率突變實(shí)驗(yàn)中獲得的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線,應(yīng)變率范圍為1.0×10-4～2.5×10-3s-1.可以看到在給定溫度下,穩(wěn)態(tài)流變應(yīng)力隨應(yīng)變率的增大而增大.基于準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型,拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出穩(wěn)態(tài)流變現(xiàn)象對應(yīng)著材料內(nèi)部缺陷濃度的動(dòng)態(tài)平衡,即缺陷產(chǎn)生和湮滅的量相等.圖8(b)是不同溫度下Zr50Cu40Al10大塊非晶合金名義黏度隨應(yīng)變速率的變化規(guī)律.名義黏度根據(jù)公式η=σfiow/(3)計(jì)算,其中σfiow是流變應(yīng)力,是應(yīng)變速率[32].從圖8(b)中可以可看出黏度隨應(yīng)變速率的增大而降低.事實(shí)上,在高溫低應(yīng)變速率下,黏度與應(yīng)變速率基本無關(guān).當(dāng)溫度降低或應(yīng)變速率增大時(shí),黏度隨應(yīng)變速率的增大而顯著降低,發(fā)生從牛頓流變向非牛頓流變的轉(zhuǎn)變.每個(gè)溫度下對應(yīng)的牛頓黏度可由圖8(b)外推得出.

圖8 Zr50Cu40Al10大塊非晶合金Fig.8 The Zr50Cu40Al10bulk metallic glass

非晶合金在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的黏度可以用主曲線來表示[32],將不同溫度下的名義黏度使用牛頓黏度歸一化后,再向693 K 參考溫度的黏度主曲線上平移,如圖9 所示.黏度主曲線可以用不同的理論和經(jīng)驗(yàn)公式來描述,比如擴(kuò)展指數(shù)公式(如圖9(a))和自由體積模型(如圖9(b)),其中之一是擴(kuò)展指數(shù)公式[33]

式中,A和β 是擬合參數(shù).其中β=0.72,與非牛頓黏度的斜率有關(guān),可以用來描述高溫流變對牛頓流變模式的偏離程度,與其他的Zr-基大塊非晶合金,Zr65Cu15Ni10Al10[34]和Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5[35]中的β 值一致.另一個(gè)可以用來描述大塊非晶合金高溫流變行為的理論是自由體積模型[33,36-37].根據(jù)自由體積理論,在拉伸實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)變率的大小與應(yīng)力、溫度以及自由體積的累計(jì)有關(guān),可以表述為

圖9 Zr50Cu40Al10大塊非晶合金在參考溫度693 K 時(shí)的黏度主曲線Fig.9 The viscosity master curve with the reference temperature of 693 K of Zr50Cu40Al10metallic glass

在牛頓流變域內(nèi),σflowV遠(yuǎn)小于kT,因此,牛頓黏度可以表示為

根據(jù)式(5)和式(6),可以得到

圖9(b)是η/ηN隨的變化趨勢,可以看出式(7)可以對黏度主曲線進(jìn)行較好的描述.

Perez 等[17,24]基于“缺陷”的概念推導(dǎo)了比較完整的理論,提出了可以用來描述非晶聚合物流變行為的準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型,也被用來描述非晶合金的高溫流變行為.與自由體積理論對流變行為的描述類似,在準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型框架內(nèi),穩(wěn)態(tài)流變行為是由于在高溫實(shí)驗(yàn)過程中,非晶材料中由于變形導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生的量與熱驅(qū)動(dòng)導(dǎo)致的缺陷湮滅的量達(dá)到了動(dòng)態(tài)的平衡.當(dāng)溫度T≤Tg時(shí),認(rèn)為缺陷濃度幾乎是恒定,而當(dāng)溫度T＞Tg時(shí),缺陷濃度會(huì)受到溫度和外加應(yīng)力明顯的影響.根據(jù)準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論,在高應(yīng)力狀態(tài)下,非晶固體的基本變形過程的激活服從式(8)

其中,τβ是結(jié)構(gòu)單元熱激活躍遷所需的平均時(shí)間,其與溫度的關(guān)系滿足Arrhenius 關(guān)系.σ0是Frenkel 極限,即材料在0 K 時(shí)的屈服極限.Pelletier 等[25]由式(8)結(jié)合準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論中的相關(guān)公式推導(dǎo)出黏度與應(yīng)變速率的關(guān)系為

根據(jù)如前所述的動(dòng)態(tài)弛豫實(shí)驗(yàn),可以得到式(9)中的參數(shù)Uβ=0.63 eV 和χ=0.38.圖10 為準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論計(jì)算得到的預(yù)測曲線與實(shí)驗(yàn)得到的黏度主曲線的比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型吻合較好.因此,準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型不僅可以用來描述非晶合金的主弛豫行為,而且準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型結(jié)合動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中得到的參數(shù),可以很好描述非晶合金中應(yīng)變率對黏度的演化過程.

3 結(jié)論

本文使用銅模吸鑄和單輥甩帶法制得的非晶合金進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析和高溫拉伸實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)研究了Zr50Cu40Al10大塊非晶合金的動(dòng)態(tài)弛豫行為和高溫流變行為.主要結(jié)論如下:

(1)在固定頻率下儲(chǔ)能模量和剪切模量隨溫度的演化曲線表明在升溫過程中有3 個(gè)階段:在低溫段的彈性主導(dǎo)區(qū)域,過冷液相區(qū)附近的黏彈性主導(dǎo)區(qū)域,晶化溫度以上的晶化過程.

圖10 Zr50Cu40Al10非晶合金在參考溫度693 K 時(shí)的黏度主曲線與準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論的擬合曲線比較Fig.10 Comparison between experimental data the Zr50Cu40Al10metallic glass(master curve of the viscosity,the reference temperature is 693 K)and prediction of QPD model(Eq.(9))

(2)在等溫掃頻實(shí)驗(yàn)中,準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型可以在微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)與動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫行為之間進(jìn)行定量描述.在參考溫度下?lián)p耗模量的等溫掃頻主曲線可以使用準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論進(jìn)行描述.基于內(nèi)耗數(shù)據(jù),可以得到結(jié)構(gòu)單元基本運(yùn)動(dòng)的激活能Uβ=0.63 eV,與準(zhǔn)點(diǎn)缺陷濃度有關(guān)的關(guān)聯(lián)因子χ 當(dāng)溫度T≤Tg時(shí)幾乎恒定不變,其值為0.38 表明在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下,非晶合金的缺陷濃幾乎不變.而當(dāng)溫度T＞Tg時(shí),關(guān)聯(lián)因子χ 隨著溫度增大而增大,表明準(zhǔn)點(diǎn)缺陷濃度隨溫度升高而增大.

(3)在拉伸實(shí)驗(yàn)中,非晶固體的高溫變形受溫度和應(yīng)變速率的影響,當(dāng)溫度降低或者應(yīng)變速率增大時(shí),高溫變形從牛頓流變到非牛頓流變的轉(zhuǎn)變.Zr50Cu40Al10大塊非晶合金的高溫流變行為不僅可以通過擴(kuò)展指數(shù)函數(shù)和自由體積模型來描述,還可以在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)獲得的激活能Uβ和關(guān)聯(lián)因子χ 的基礎(chǔ)上,采用準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論來描述其在參考溫度下的黏度主曲線.結(jié)果表明在非晶聚合物中提出的準(zhǔn)點(diǎn)缺陷理論也適用于非晶合金的高溫變形.準(zhǔn)點(diǎn)缺陷模型不僅可以很好的描述非晶合金的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為和高溫流變行為,還為非晶合金微觀結(jié)構(gòu)非均勻性與宏觀力學(xué)行為的進(jìn)一步研究提供了新的思路.