羅仕豪，強(qiáng) 敏，張 偉，楊艷萍，何明遜

(1.武漢科技大學(xué)，煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430081；2.湖北美歐醫(yī)療科技發(fā)展有限公司，湖北武漢 430073)

0 引言

自1970年Bergveld[1]提出離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)理論以來(lái)，已成為分析科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域。該器件是在金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)，ISFET的金屬柵由暴露在溶液中作為離子選擇電極的敏感膜代替[2]。而分離式擴(kuò)展柵極場(chǎng)效應(yīng)晶體管(SEGFET)相比ISFET，區(qū)別在于將敏感膜延伸直接連接到傳感器中的高阻抗輸入裝置[3]，這樣使得SEGFET具有制造成本低、鍍膜和封裝較為簡(jiǎn)單，同時(shí)SEGFET傳感器性能受光照和操作溫度的影響較小以及較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是一種理想的測(cè)量pK工具。SEGFET的研究主要集中于柵極K+敏感材料的選擇和修飾來(lái)提高傳感器的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。1975年，Moss和Janata等利用PVC-纈氨霉素敏感膜,制成了鉀-ISFET[4]。ISFETpK計(jì)采用以硅晶體為襯底的對(duì)鉀離子敏感的場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極作為測(cè)量電極，Ag/AgCl作為參比電極，通過(guò)絕緣層與電解質(zhì)溶液間界面電位變化調(diào)制柵極電壓這一原理來(lái)實(shí)現(xiàn)。一些對(duì)鉀離子有特異性選擇的高分子如二苯并-24-冠-8[5]查爾酮冠醚[6]、雙冠醚[7]等各種冠醚均被用作鉀離子敏感材料。但因其制作的膜均為PVC-敏感材料膜，無(wú)論是粘附于金屬絲或者金屬片或者玻璃電極上，其壽命較短容易脫落，而且易于損壞，或者要液封保存。因此將目光轉(zhuǎn)向直接將敏感材料錨錠在金屬硅片上[8]，并形成聚合物膜，有機(jī)聚合物因具有能斯特電位響應(yīng)，也可以把化學(xué)信號(hào)(濃度、分壓等)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并逐漸應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。酮型聚醚以其合成方法簡(jiǎn)單、對(duì)氧及水的穩(wěn)定性好、良好的生物相容性和電化學(xué)性能已成為用作pK傳感器敏感材料的重要研究對(duì)象。在沉積工藝上，傳統(tǒng)成膜法雖具有操作簡(jiǎn)單、條件易于控制、成膜可在工作電極上一步完成等優(yōu)點(diǎn)[9]，但制備得到敏感膜與基體材料間作用力以分子間作用力為主，結(jié)合并不牢固，易脫落，而采用表面接枝聚合法有利于提高基體材料與敏感膜間的界面強(qiáng)度，進(jìn)而提高復(fù)合材料的機(jī)械性能[10]。

因此本文采用原位化學(xué)氧化接枝聚合法在硅晶片表面成功制備了以化學(xué)鍵結(jié)合的刷狀結(jié)構(gòu)聚冠醚，研究將其用作SEGFET-pK傳感器的敏感材料的可行性，并對(duì)該敏感膜采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、激光Raman光譜儀對(duì)制備敏感膜的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

激光Raman光譜儀(Renishaw inVia Reflex)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova400 NanoSEM型)；試樣的基體材料(即化學(xué)聚合的工作電極)使用定制的p型硅晶片，硅晶片尺寸為30 mm×30 mm，硅晶片晶向100，硅晶片厚度為(525±25)μm，電阻率<0.01 Ω/cm，單面拋光，硅的純度大于99.999 99%。所用試劑H2SO4、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、雙氧水、二苯并18冠醚6(DB18C6)等均為分析純，多聚磷酸(PPA)，氯化鉀(KCl)。所用溶液均用去離子二次蒸餾水配制。

1.2 Si-APTES-DB18C6的制備

1.2.1 硅晶片的羧基化

將純凈的硅晶片先用鉻酸洗液浸泡，除去表面雜質(zhì)，再用丙酮超聲洗滌，并用大量去離子水沖洗，然后置于100 ℃的piranha溶液[H2SO4(98%)/H2O2(30%)(V/V=3/1)]加熱1 h進(jìn)行羥基化處理，反應(yīng)結(jié)束后取出硅晶片用大量去離子水沖洗。再將羥基化后的硅晶片置于含有APTES體積比3%的甲苯溶液，室溫靜置24 h，制備得到Si-APTES。

將制得的Si-APTES用無(wú)水乙醇超聲洗滌3次，使其在燒杯中旋轉(zhuǎn)而不與杯壁碰撞即可。然后置于第二丁二酸酐的無(wú)水乙醇飽和溶液中,室溫靜置24 h，制備得到羧基化硅片。

1.2.2 DB18C6的接枝聚合

將羧基化后的硅晶片置于溶有DB18C6-PPA混合溶液中，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。制備結(jié)束后的硅晶片依次用稀硫酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水清洗，然后60 ℃真空干燥2 h，即得 Si-APTES-DB18C6。

1.3 K+靈敏度的測(cè)定

基于LF358為輸入級(jí)的運(yùn)算放大器，與萬(wàn)用表、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相連組成SEGFET-pK傳感器用于檢測(cè)敏感膜對(duì)鉀離子的靈敏度，示意圖和原理圖分別如圖1和圖2所示。

圖1 運(yùn)算放大器LF358引腳連接組成SEGFET檢測(cè)系統(tǒng)示意圖

圖2 運(yùn)算放大器的原理

將制得復(fù)合薄膜的硅晶片(鉀離子敏感電極)和參比電極(Ag/AgCl)浸入到標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，并連接到SEGFET的輸入端，傳感器啟動(dòng)所需直流電壓為±15 V，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液濃度的變化范圍是1×10-3～9×10-3，選取該濃度范圍的原因在于將該傳感材料應(yīng)用于血清鉀的高速準(zhǔn)確測(cè)量。用萬(wàn)用表測(cè)量SEGFET輸出端的電壓差，待輸出電壓穩(wěn)定后(小于1 mV/min)，記錄不同濃度緩沖溶液對(duì)應(yīng)的輸出電壓，將pK值和輸出電壓進(jìn)行線性擬合，擬合直線的斜率(或斜率的絕對(duì)值)即為復(fù)合薄膜的pK靈敏度(Sensitivity)，整個(gè)測(cè)量過(guò)程于25 ℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 冠醚敏感膜的表征

圖3(a)為潔凈硅晶片表面外觀圖，呈現(xiàn)銀白色無(wú)任何覆蓋物，圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)為制得接枝冠醚的SEM圖，由圖3(b)、圖3(c)可以看出硅片表面呈現(xiàn)凹凸不平，有部分團(tuán)聚，有大量間隙，呈現(xiàn)層疊狀的溝壑紋并具有一定厚度，圖3(d)為硅片的截面圖，可以看到膜與硅片接觸緊密，結(jié)果表明成功制備了刷狀結(jié)構(gòu)的冠醚。

(a)

(b)

(c)

(d)

如圖4所示，為接枝后硅片的拉曼光譜圖，從圖4可以看出在944.4、977.9 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)C鏈中-C-C-的伸展振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，且可以看出其含量極大。在1 330.6 cm-1為C-H的平面彎曲振動(dòng)，在1 585、823.3 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán) C=C的伸縮振動(dòng)和環(huán)呼吸震動(dòng)吸收峰。在1 771.1 cm-1處對(duì)應(yīng)羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。綜上所述，表明二苯并-18-冠醚-6已成功接枝在Si-APTES表面。

圖4 Si-APTES-DB18C6的拉曼光譜圖

2.2 刷狀結(jié)構(gòu)冠醚用作SEGFET敏感膜的研究

2.2.1 敏感膜對(duì)鉀離子的電位響應(yīng)

刷狀結(jié)構(gòu)冠醚作為SEGFET器件的敏感膜，關(guān)鍵在于其對(duì)鉀離子的敏感程度。圖5為接枝聚合16 h后冠醚敏感膜浸入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液輸出電壓與pK值的線性關(guān)系圖，從圖5可以看出二苯并-18-冠醚-6在pK為2～3范圍內(nèi)具有良好的能斯特響應(yīng)，靈敏度達(dá)到58.9 mV/pK，相關(guān)系數(shù)0.99以上，有著較高的靈敏度和良好的線性關(guān)系，表明刷狀結(jié)構(gòu)聚苯胺可作為SEGFET器件上的一種良好的柵極鉀離子敏感材料。

圖5 刷狀結(jié)構(gòu)冠醚對(duì)pK值的電位響應(yīng)圖

根據(jù)IUPAC規(guī)定，開路電位漂移小于1 mV/min即認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定所耗時(shí)間為電極響應(yīng)時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間是評(píng)價(jià)基于FET器件的鉀離子傳感器性能的重要參考標(biāo)準(zhǔn)。圖6為在濃度為1×10-2mol/L的氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中的電位響應(yīng)時(shí)間圖，可以看出刷狀結(jié)構(gòu)的冠醚響應(yīng)時(shí)間約為2.5 min。

圖6 刷狀結(jié)構(gòu)冠醚的電位響應(yīng)時(shí)間圖

2.2.2 電極的遲滯性和穩(wěn)定性測(cè)試

遲滯性和穩(wěn)定性是衡量傳感器的重要指標(biāo)。為了評(píng)估這些特性，將電極浸在鉀離子濃度依次為5×10-3、1×10-3、5×10-3、9×10-3、5×10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，觀察一個(gè)循環(huán)周期內(nèi)輸出電壓的變化，如圖7所示，該修飾電極滯后電壓小于5 mV，即該修飾薄膜具有良好的穩(wěn)定性及恢復(fù)能力。

圖7 刷狀結(jié)構(gòu)聚苯胺的滯后電壓圖

同時(shí)為了更好地測(cè)定電極的穩(wěn)定性，選取了1×10-2mol/L的緩沖溶液進(jìn)行測(cè)定，每次測(cè)試完后，用去離子水洗凈置于空氣中，每隔一段時(shí)間對(duì)電極進(jìn)行測(cè)試,記錄其電壓值，結(jié)果如表1所示。該修飾電極的敏感性(電壓)在30 d內(nèi)基本沒(méi)有變化(小于5 mV)，且每次測(cè)量完后硅晶片表面二苯并-18-冠醚-6敏感膜無(wú)明顯變化，說(shuō)明此傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

表1 修飾電極在1×10-2 mol/L緩沖溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了基于LF358為輸入級(jí)的運(yùn)算放大器，將刷狀結(jié)構(gòu)二苯并-18-冠醚-6作為柵極鉀離子敏感材料，測(cè)其pK在2～3范圍內(nèi)靈敏度達(dá)到58.9 mV/pK，并且具有較快的響應(yīng)時(shí)間(2.5 min)和較小的滯后電壓(5 mV)，與傳統(tǒng)的PVC敏感膜相比，不僅提高敏感膜與基體材料的粘附力，具有良好的穩(wěn)定性及機(jī)械性能，一定程度上也提高了靈敏度，縮短了響應(yīng)時(shí)間[6-7]。按圖1設(shè)計(jì)組成SEGFET-pK傳感器，使得敏感膜的沉積、修飾及檢測(cè)易于操作，可微型化。由于制備刷狀結(jié)構(gòu)冠醚具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、低成本、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，可用于鉀離子傳感器和基于FET的生物傳感器，具有廣闊的前景。