曹一凡 朱利清 金貞福

(浙江農(nóng)林大學(xué)，杭州，311300)

木質(zhì)素是自然界中唯一可再生的芳香基化合物，是僅次于纖維素的第二大類可再生生物質(zhì)資源，可替代苯酚用于高附加值化加工。然而，每年只有少量的木質(zhì)素用于產(chǎn)品開發(fā)[1]。木質(zhì)素磺酸鹽(LS)是亞硫酸鹽制漿過程中的副產(chǎn)物，是線性的高分子化合物，易溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，有良好的擴(kuò)散性，可用作水泥和石膏混合物中的分散劑，作為乳化劑或螯合劑，用于工業(yè)廢水中重金屬的吸附處理。木質(zhì)素主體的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，又因?yàn)槠浞肿娱g存在大量氫鍵，使得木質(zhì)素難以直接在工業(yè)上得到有效利用。

木質(zhì)素需要進(jìn)行降解處理，才能成為相對(duì)分子質(zhì)量均一、結(jié)構(gòu)規(guī)整的高價(jià)值化工產(chǎn)品，在“后化石時(shí)代”的今天，降解木質(zhì)素已經(jīng)受到廣泛重視并已有大量研究[2]。Jun Seok et al.[3]用氨水和H2O2對(duì)廢紙和制漿污泥進(jìn)行預(yù)處理,使紙漿污泥處理率從41%提升到了75%。Tomoya et al.[4]采用模型化合物用于研究，在堿處理過程中使用過氧化氫，在金屬離子存在下逐步加入氧氣加壓，降解紙漿組分中的木質(zhì)素模擬物，在不同金屬離子的環(huán)境下，過氧化氫的催化效率不同，金屬離子的聚合沉降會(huì)影響其催化效果，而添加方式對(duì)木質(zhì)素模型物降解程度沒有影響。Wu Di et al.[5]人以γ-Al2O3為載體，通過濕法浸漬的方法Fe(NO3)2附著并煅燒，獲得Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，研究了對(duì)木質(zhì)素的催化氧化體系在不同pH、溫度、H2O2濃度、木質(zhì)素濃度條件下木質(zhì)素的降解率，最高木質(zhì)素降解百分比達(dá)到87%。Maurizio et al.[6]則用鉬多金屬氧化物作為催化劑在H2O2的水溶液體系中，選取H3PMo12O40作為催化劑，使木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的29%降解到10%。Bonini et al.[7]用氧氣處理木質(zhì)素,發(fā)現(xiàn)其降解速率與在有機(jī)溶劑中降解相近。Zhihao Bi et al.[8]利用合成的CuFeS2黃銅礦，在60 ℃條件下配合H2O2進(jìn)行催化氧化，形成Fe2+和H2O2的芬頓體系，通過5 h的反應(yīng)將天然木質(zhì)素降解為羧酸，其轉(zhuǎn)化率超過85%。

1 材料與方法

1.1 材料

過氧化氫(H2O2，30%)購(gòu)自永華化學(xué)技術(shù)有限公司；木質(zhì)素磺酸鹽購(gòu)自延邊石峴白鷺造紙有限公司；硝基苯(AR)和二氯甲烷(AR)購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；四氯甲烷(AR，99.5%)購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司；碘乙烷(99%，含銅箔的穩(wěn)定劑)購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司；N,O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)購(gòu)自和光純藥株式會(huì)社；木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)樣購(gòu)自生寶生物科技有限公司(6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)分別為7 540、6 969，15 450、14 800，3 100、28 200，41 000、37 500，73 900、6 000)。

1.2 方法

木質(zhì)素磺酸鹽的降解：木質(zhì)素磺酸鹽在堿性過氧化氫分別在大氣壓和高壓環(huán)境下進(jìn)行處理，將100 mL濃度分別為0.5、1.0、2.0 mol/L的NaOH溶液分別與20 g木質(zhì)素磺酸鹽共混，在持續(xù)攪拌下，錐形瓶在水浴中加熱到90 ℃，在0.5 h內(nèi)將10 mL H2O2溶液全部滴加到上述溶液中。作為比較組，在相同條件下，在2 h內(nèi)經(jīng)過4步加入10 mL H2O2保證反應(yīng)時(shí)間為2 h。將0.8 g木質(zhì)素磺酸鹽和4 mL濃度分別為0.5、1.0、2.0 mol/L的NaOH溶液加入高壓反應(yīng)器中，并加熱至170 ℃，隨后分別經(jīng)過1步添加和4步添加的方式加入0.8 mL H2O2溶液，保證反應(yīng)時(shí)間為2 h。待反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，將混合物用4 mol/L HCl溶液中和并濃縮，在無水乙醇中沉淀，分離后將所得物質(zhì)充分干燥。

1.3 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性與表征

1.3.1 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

通過PL-GPC 50(Agilent)液相色譜儀和示差檢測(cè)器測(cè)量木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量，色譜柱為SB-803 HQ(300 mm×8.0 mm內(nèi)徑，昭和電工集團(tuán))，采用0.1 mol/L NaCl溶液作為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，柱溫40 ℃，數(shù)據(jù)采集時(shí)間20 min。用0.1 mol/L NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解標(biāo)樣和待測(cè)樣品，待測(cè)樣品質(zhì)量濃度為2 g/L，過濾，單次進(jìn)樣量10 uL，利用軟件通過標(biāo)樣所得的質(zhì)量濃度峰圖，計(jì)算得到待測(cè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量[11]。

1.3.2 木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)特性表征

將木質(zhì)素磺酸鹽置于高壓反應(yīng)釜中，加入2 mol/L的NaOH溶液和硝基苯溶液(0.25 mL)。將高壓反應(yīng)釜于170 ℃持續(xù)加熱2 h后冷卻。加入3-乙氧基-4-羥基苯甲醛以0.1 mol/L NaOH溶液為溶劑的溶液(1 g/L，0.15 mL)作為內(nèi)標(biāo)。將反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取出未反應(yīng)的硝基苯，將水相調(diào)pH至1。將酸化的溶液用二氯甲烷和乙醚萃取。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至干，用乙醚將樣品溶出并轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，用高純氮?dú)鈱⒁颐殉ィ瑢⒎磻?yīng)產(chǎn)物用N,O-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)在105 ℃下進(jìn)行甲基化10 min。利用島津GC-2010氣相色譜儀分析產(chǎn)物和火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行分析，色譜柱為DB-1(30 m×0.25 mm內(nèi)徑,安捷倫科技有限公司)。分析條件為：注射溫度280 ℃，烘箱溫度150 ℃，后以5 ℃/min升溫至210 ℃，20 ℃/min升溫至280 ℃，在280 ℃下保持6 min；通過色譜柱的氦的線性流速為2.22 mL/min[12]。

1.3.3 木質(zhì)素甲氧基結(jié)構(gòu)量化

將降解的木質(zhì)素磺酸鹽與氫碘酸(10 mL)在具有耐壓密封的玻璃瓶中混合，將樣品在135 ℃的油浴中加熱20 min。然后立即將小瓶在冰水中冷卻，用注射器通過密封蓋加入1 mL含有乙基碘作為內(nèi)標(biāo)的四氯化碳。用四氯化碳(10 mL)萃取產(chǎn)物(甲基碘)和內(nèi)標(biāo)物，用無水硫酸鈉干燥。利用島津GC-2010氣相色譜儀分析產(chǎn)物和火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行分析，采用特種色譜柱(CP,CP-SIL,13CB,HALOCARBON,0.32MM,25M,DF=1.2,瓦里安公司)。分析條件為：注射溫度200 ℃，烘箱溫度40 ℃，5 min，然后以5 ℃/min程序升溫至210 ℃，并以5 ℃/min程序升溫至230 ℃，在230 ℃下保持3.5 min；通過色譜柱的氦的線性流速為2.22 mL/min[13]。

1.3.4 紅外吸收光譜(FTIR)表征

通過傅立葉紅外轉(zhuǎn)換光譜儀(NICOLET 6700)做紅外表征。分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～40 cm-1，掃描次數(shù)64次。先將樣品置于烘箱中，在100 ℃下干燥2 h。取少量待測(cè)樣品，以KBr為分散劑充分磨細(xì)、混勻后放入模具，在低真空條件下用油壓機(jī)加壓，得到透光圓形薄片，獲得產(chǎn)品的紅外光譜進(jìn)行定性分析[14]。

1.3.5 熱分析表征

通過STA409-PC熱分析儀(NETZSCH，Germany)做差示量熱分析。用十萬分之一的電子天平稱取兩個(gè)鋁質(zhì)坩堝，分別作為參比盤和樣品盤，稱取樣品5～10 mg。程序設(shè)定為：起始溫度20 ℃，升溫速率20 ℃/min，終點(diǎn)溫度350 ℃，氮?dú)饬髁?5 mL/min[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素磺酸鹽在堿性過氧化氫中降解相對(duì)分子質(zhì)量變化

選擇Mw(重均相對(duì)分子質(zhì)量)和Mn(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量)降解前后的對(duì)比，表現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽的降解的程度，Mn/Mw代表木質(zhì)素磺酸鹽的分散度。由表1可見，木質(zhì)素磺酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量在降解后均勻分布，這表明木質(zhì)素磺酸鹽可直接用于開發(fā)木質(zhì)素基材料而無需分餾。

表1 木質(zhì)素磺酸鹽堿性過氧化氫降解效果

注：a為一步添加H2O2；b為四步添加H2O2；降解率=(Mo-Ma)/Mo。

在木質(zhì)素磺酸鹽降解過程中，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小，本研究選用受大相對(duì)分子質(zhì)量影響較大的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)分析木質(zhì)素磺酸鹽的降解情況。木質(zhì)素磺酸鹽的Mw在堿性過氧化氫處理后下降，170 ℃降解溫度條件下，其降解程度高于同等條件下90 ℃降解的木質(zhì)素磺酸鹽。在90 ℃條件下，1步添加H2O2，木質(zhì)素磺酸鹽分別降解了9.44%(0.5 mol/L)、17.36%(1.0 mol/L)和36.74%(2.0 mol/L)；4步添加H2O2，木質(zhì)素磺酸鹽分別降解了17.59%(0.5 mol/L)、26.80%(1.0 mol/L)和36.36%(2.0 mol/L)。木質(zhì)素磺酸鹽在170 ℃下1 mol/L NaOH水溶液的條件中獲得最大降解，其降解率為65.24%。在充分降解的條件下(2.0 mol/L)，1步和4步添加H2O2的兩組降解磺酸鹽之間的降解程度沒有顯著差異，結(jié)果與Tomoya的一致[3]。

圖1所示，未降解的木質(zhì)素磺酸鹽被稱為原樣，NaOH溶液濃度和溫度的增加有助于降解程度的提高，然而在氫氧化鈉溶液的濃度1.0 mol/L和2.0 mol/L條件下降解后，其降解程度并沒有顯著提高。在降解過程中，反應(yīng)溫度越高，降解后所得的木質(zhì)素Mw會(huì)更低。

圖1 木質(zhì)素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產(chǎn)物的Mw

2.2 木質(zhì)素磺酸鹽在堿性過氧化氫中降解甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)變化

甲氧基是木質(zhì)素的特征官能團(tuán)之一，甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)的減少是木質(zhì)素降解的標(biāo)志[11]。甲氧基與氫碘酸反應(yīng)生成甲基碘，該反應(yīng)用于木質(zhì)素中甲氧基的測(cè)定。

圖2所示，經(jīng)過堿性過氧化氫降解后，木質(zhì)素磺酸鹽的甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)降低。木質(zhì)素磺酸鹽的甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)隨著NaOH濃度的增加而降低。在90 ℃的條件下，甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)在0.5 mol/L的NaOH溶液中降低了13.5%，在1 mol/L和2 mol/L NaOH溶液中，甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)分別降低了20.1%和33.0%。NaOH溶液濃度的增加和反應(yīng)溫度的升高，使甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)降低，說明木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)一步降解。當(dāng)H2O2分4步添加時(shí)，在90 ℃下甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)在0.5 mol/L NaOH和1.0 mol/L NaOH之間沒有顯示出顯著差異，而在170 ℃時(shí)，兩組實(shí)驗(yàn)條件下降解的木質(zhì)素磺酸鹽中甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)顯著降低。

圖2木質(zhì)素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產(chǎn)物的甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)

結(jié)果表明，分4步添加H2O2的降解效果比一步添加H2O2的效果要更好，其中木質(zhì)素磺酸鹽在170 ℃、2 mol/L NaOH溶液濃度的條件下，分4步添加H2O2的降解產(chǎn)物，其甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)降解了57.4%。

2.3 木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)特性表征

堿性硝基苯氧化的試驗(yàn)被用來計(jì)量非縮合型木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)的含量[13]。隨著木質(zhì)素磺酸鹽的降解，其硝基苯氧化產(chǎn)物香草醛伴隨降解環(huán)境NaOH溶液濃度的增加而減少[10]。

圖3a可見，香草醛在170 ℃下降解的木質(zhì)素磺酸鹽摩爾分?jǐn)?shù)比在90 ℃下降解的木質(zhì)素磺酸鹽少。添加H2O2的方式不同會(huì)影響降解得到的木質(zhì)素磺酸鹽降解產(chǎn)物在硝基苯氧化后香草醛的得率，隨著NaOH溶液濃度和溫度的升高而降低。木質(zhì)素磺酸鹽的香草醛摩爾分?jǐn)?shù)為52.97%，經(jīng)過170 ℃下2 mol/L NaOH溶液，4步添加H2O2的方式降解后，降解木質(zhì)素磺酸鹽的香草醛摩爾分?jǐn)?shù)減小到5.28%。香草醛和香草酸的總量即愈創(chuàng)木基的量，是木質(zhì)素磺酸鹽的主要結(jié)構(gòu)之一，圖3b可見，隨著NaOH溶液濃度的增加，木質(zhì)素愈創(chuàng)木基的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸下降。

圖3 木質(zhì)素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產(chǎn)物的香草醛和愈創(chuàng)木基質(zhì)量濃度

結(jié)果表明，在170 ℃下2 mol/L NaOH溶液中，經(jīng)過4步添加H2O2的方式降解，非縮核型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被徹底破壞。

2.4 紅外吸收光譜(FTIR)表征

采用紅外吸收光譜法表征不同條件下降解的木質(zhì)素磺酸鹽。圖4a、圖4b分別顯示了不同NaOH溶液濃度和不同溫度處理木質(zhì)素磺酸鹽的FTIR結(jié)果。在1 600、1 511、1 420 cm-1處顯示的特征峰均指向木質(zhì)素的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。未經(jīng)降解處理的木質(zhì)素磺酸鹽的這3處特征峰，在經(jīng)過堿性過氧化氫降解處理的木質(zhì)素磺酸鹽FTIR圖譜中已消失，說明木質(zhì)素磺酸鹽中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)受到了破壞。

2.5 木質(zhì)素磺酸鹽熱性質(zhì)分析

圖5所示，通過降解，120～200 ℃間的吸熱峰不同程度地向左偏移，說明降解木質(zhì)素的降解溫度減小，相比木質(zhì)素磺酸鹽原樣更易受熱分解，其熱穩(wěn)定性下降。

在0.5、1.0、2.0 mol/L NaOH濃度、90 ℃條件下，4步添加H2O2的圖示中，降解木質(zhì)素吸熱峰溫度120～200 ℃時(shí)，0.5 mol/L NaOH濃度條件下降解木質(zhì)素磺酸鹽高于2.0 mol/L濃度下降解產(chǎn)物，1.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，說明1.0 mol/L濃度下降解程度最高。1次添加H2O2降解的木質(zhì)素磺酸鹽吸熱峰溫度120～200 ℃時(shí)，1.0 mol/L NaOH濃度條件下降解木質(zhì)素磺酸鹽高于0.5 mol/L濃度下降解產(chǎn)物，2.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，但差距不顯著，即在未充分反應(yīng)條件下，2.0 mol/L降解條件最高的情況下，降解程度最大。

a.南素磺酸鹽90 ℃和170 ℃下2 mol/L NaOH溶液條件降解產(chǎn)物的紅外光譜；b.木質(zhì)素磺酸鹽170 ℃下四步添加過氧化氫降解產(chǎn)物的紅外光譜。

圖4木質(zhì)素磺酸鹽堿性過氧化氫降解產(chǎn)物的紅外光譜

a.木質(zhì)素磺酸鹽2 mol/L NaOH濃度條件降解產(chǎn)物DSC圖；b.木質(zhì)素磺酸鹽四步添加H2O2降解產(chǎn)物DSC圖；c.木質(zhì)素磺酸鹽一步添加H2O2降解產(chǎn)物DSC圖。

圖5木質(zhì)素磺酸鹽堿性過氧化氫不同條件降解產(chǎn)物的差示量熱圖

在170 ℃條件下，分4步添加H2O2，不同NaOH濃度降解的木質(zhì)素磺酸鹽，吸熱峰溫度120～200 ℃時(shí)，0.5 mol/L NaOH濃度條件下降解木質(zhì)素磺酸鹽高于2.0 mol/L濃度下降解產(chǎn)物，1.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，相比原樣由大幅度向左偏移，1.0 mol/L NaOH濃度降解效果最優(yōu)。而在1步添加H2O2的樣本中，吸熱峰溫度120～200 ℃時(shí)，1.0 mol/L NaOH濃度條件下降解木質(zhì)素磺酸鹽高于0.5 mol/L濃度下降解產(chǎn)物，2.0 mol/L濃度下降解吸熱峰溫度最小，與90 ℃ 1次添加結(jié)果一致，即未充分反應(yīng)情況下，2.0 mol/L降解效果最優(yōu)。

在相同降解濃度下，不論H2O2一次添加或分步添加，170 ℃條件下的吸熱峰位置均較90 ℃靠左，即降解程度更高。

木質(zhì)素磺酸鹽在350 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)小型吸熱峰，這個(gè)吸熱峰在H2O2一次添加的90 ℃降解樣本里均有出現(xiàn)，而在90 ℃分步添加樣本中則僅有2.0 mol/L一組出現(xiàn)，在170 ℃條件下的降解樣本均沒有出現(xiàn)該吸熱峰，說明一次加樣本和原樣在該溫度下進(jìn)一步熱解，有斷鍵，而其余樣本則無進(jìn)一步變化。

3 結(jié)論

通過堿性過氧化氫降解處理后木質(zhì)素磺酸鹽的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)降低，最大程度的降解發(fā)生在170 ℃，一次添加H2O2的1.0 mol/L NaOH溶液中。木質(zhì)素磺酸鹽的相對(duì)分子質(zhì)量在降解后分布相對(duì)集中，這表明木質(zhì)素磺酸鹽可直接用于開發(fā)木質(zhì)素基材料而無需進(jìn)一步分離。用堿性過氧化氫降解后，甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)降低。在170 ℃、2.0 mol/L NaOH條件下4步加入過氧化氫，降解得到的木質(zhì)素甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)下降57.4%。堿性硝基苯氧化的結(jié)果也表明在170 ℃下，用2.0 mol/L NaOH和4步添加H2O2處理后會(huì)得到最低的香草醛和香草酸產(chǎn)率，表明該條件下非濃縮的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被有效破壞，F(xiàn)TIR結(jié)果顯示木質(zhì)素的芳香結(jié)構(gòu)消失。木質(zhì)素磺酸鹽采用堿性過氧化氫降解，其最佳條件是在170 ℃下，2.0 mol/L NaOH溶液中，4步加入過氧化氫。