趙 瑋 趙春寶，2 沈 巽 張亞南

（1 南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南京 210023）

（2 南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094）

文 摘 為改善產(chǎn)品長徑比，本文在經(jīng)典多元醇法的基礎(chǔ)上，經(jīng)過常壓滴注路線和密閉溶劑熱路線分別制備銀納米線。詳細(xì)討論了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)氣氛及反應(yīng)物投料比等相關(guān)參數(shù)對銀納米線的產(chǎn)率和長徑比的影響。發(fā)現(xiàn)密閉溶劑熱法在緩解環(huán)境污染的同時(shí)降低了生長過程中的擾動，所得銀納米線平均直徑約55 nm，長度約65 μm，長徑比接近1 200。以之制備的透明導(dǎo)電薄膜的方阻僅6 Ω，波長550 nm下透光度為78.6%，品質(zhì)因數(shù)（FOM）高達(dá)246，優(yōu)于常壓滴注路線。

0 引言

近年來，兼具透明和導(dǎo)電功能的透明電極在各種光電設(shè)備中得到了越來越廣泛的應(yīng)用，如觸摸屏［1］，有機(jī)發(fā)光二極管［2］和有機(jī)太陽能電池［3］等。錫摻雜氧化銦（簡稱ITO）是目前應(yīng)用最廣泛的透明電極材料，但其固有的脆性和較高的加工成本，限制了其在現(xiàn)代柔性可穿戴器件中的應(yīng)用［4］。研究人員為此開發(fā)出許多不同類型的ITO 替代品，如碳納米管［5］、石墨烯［6］、金屬網(wǎng)格［7］和金屬納米線等［8］。

在這些材料中，銀納米線（AgNWs）被認(rèn)為最具應(yīng)用前景。銀的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是已知金屬元素中導(dǎo)電性能最好的。AgNWs薄膜不僅具有透明電極所需要的優(yōu)異導(dǎo)電性和光學(xué)性能，而且具有納米結(jié)構(gòu)所特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面等離子共振效應(yīng)，在生物分子分析檢測技術(shù)、光學(xué)傳輸、光學(xué)檢測等方面得到廣泛應(yīng)用［9-11］。AgNWs的長徑比和均勻性是衡量其質(zhì)量的主要參數(shù)。從21世紀(jì)初至今出現(xiàn)了很多AgNWs的制備方法，主要有多元醇法［9］、水熱法［12］、模板法［13］等。其中多元醇法因操作簡易、成本較低、高效方便等特點(diǎn)，成為當(dāng)前最常用的方法。

采用多元醇法制備AgNWs的典型路線為：多元醇溶劑選擇兼具溶劑和還原劑作用的乙二醇（EG），因?yàn)樗哂凶銐虻倪€原能力和合適的粘性。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，可以抑制銀納米晶體在側(cè)向（100）晶面上的生長，從而形成沿著縱向（111）晶面長成一維納米結(jié)構(gòu)。氯化鐵（FeCl3）溶液作為離子控制劑，Cl-可以和Ag+生成穩(wěn)定的AgCl沉淀，控制Ag+的還原速度，同時(shí)Fe3+/Fe2+還可以消耗掉AgNWs表面的氧，防止銀被蝕刻，從而得到更為均勻的AgNWs［14］。AgNWs的生長過程示意圖如圖1所示。

圖1 AgNWs生長過程Fig.1 The growth progress of AgNWs

多元醇法制備AgNWs時(shí)可以將硝酸銀溶液緩慢滴入油浴加熱中的PVP/EG 溶液里（常壓滴注法）；也可以將PVP、AgNO3和EG 混合后一同倒入密閉反應(yīng)釜中加熱（密閉溶劑熱法）。常壓滴注法通常在較高溫度下反應(yīng)（＞160 ℃），因此反應(yīng)時(shí)間較短，往往低于1 h，其硝酸銀溶液的加入速度對最終產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。速度太快AgNWs 質(zhì)量明顯下降，采用先慢后快的滴注方法能得到更高長徑比的產(chǎn)品［15］。密閉溶劑熱法需要的溫度通常較低（＜140 ℃），不需要細(xì)致調(diào)節(jié)銀源的加入速度，節(jié)省了操作，更具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)前景，但往往需要更多時(shí)間且不易實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。目前通過這兩種路線以多元醇法制備銀納米線的論文有很多，但結(jié)論各異，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不佳［16-17］，直接影響了多元醇法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)方面的推廣。為此，本文比較了同樣配方下兩種路線的多元醇法對銀線產(chǎn)品質(zhì)量的不同影響，并對造成這種差異的內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了研究。最后，用所得銀納米線在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上涂覆薄膜，比較了不同基底處理工藝對透明導(dǎo)電薄膜性能的影響，摸索最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

乙二醇（上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司）；羥丙基甲基纖維素（國藥集團(tuán)）；表面活性劑Zonyl FC-31（杜邦公司，美國）；PVP（K30，國藥集團(tuán)）、EG（國藥集團(tuán)）、AgNO3（國藥集團(tuán)）、無水三氯化鐵（FeCl3）（國藥集團(tuán)）。以上藥品均為分析純。

掃描電子顯微鏡（日立S-4800）；X 射線衍射儀（布魯克，美國）；752紫外可見分光光度計(jì)；四探針測試儀（RTS-8，廣州四探針科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 銀納米線的制備

采用多元醇法，分別通過油浴加熱常壓滴注路線以及密閉反應(yīng)釜溶劑加熱路線制備銀納米線。

（1）常壓滴注路線：稱取0.3 g PVP 溶于25 mL EG 中，在170 ℃下攪拌至完全溶解；繼續(xù)往上述混合溶液中加入FeCl3的EG 溶液（0.6 mmol/L）4 mL，劇烈攪拌10 min，此時(shí)溶液呈亮黃色。然后往上述PVP溶液中緩慢滴加入0.2g AgNO3的EG溶液4 mL，滴加時(shí)間約10 min，隨后在170 ℃下持續(xù)反應(yīng)30 min 后出現(xiàn)明顯氣泡，反應(yīng)結(jié)束。

（2）密閉溶劑熱路線：稱取0.3 g PVP 溶于25 mL EG 中，待其完全溶解后陸續(xù)加入0.2 g AgNO3的EG溶液4 mL 和FeCl3的EG 溶液（0.6 mmol/L）4 mL，充分?jǐn)嚢? min；將混合溶液轉(zhuǎn)入預(yù)熱至130 ℃的反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)3.5 h后反應(yīng)結(jié)束。

油浴加熱可以控制溶液的滴加速度，方便觀察反應(yīng)過程中溶液的顏色變化且反應(yīng)過程中可以磁力攪拌，但同時(shí)受水、氧氣等環(huán)境因素影響更大；密閉溶劑熱法在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱，受外界影響較小，反應(yīng)時(shí)間較長。兩種路線的反應(yīng)流程見圖2。

圖2 多元醇法制備AgNWs的反應(yīng)流程圖Fig.2 Diagram of polyol method for AgNWs synthesis

AgNWs 的制備反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)移溶液至100 mL的燒杯中冷卻至室溫，加入20 mL 去離子水和80 mL丙酮，攪拌之后靜置1 h 使AgNWs 沉淀至杯子底部，將上層溶液（納米銀顆粒和雜質(zhì)）吸去，留下底部沉淀（AgNWs），然后重復(fù)以上步驟3次。最后向提純過的AgNWs 中加入乙醇，以4 000 r/min 的速度離心5 min，離心2～3次，最后將得到AgNWs溶于乙醇中。

1.2.2 透明薄膜的制備

將制備好的銀納米線溶液稀釋至2.5 g/L，加入少量增塑劑羥甲基纖維素和表面活性劑Zonyl FS-31后以混合均勻，用線棒涂布器（南北潮商城，www.nbchao. com）把銀納米線乙醇溶液涂敷在親水性處理過的PET上，放在紅外燈下烘干進(jìn)行測量。

1.3 性能表征與分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）表征銀納米線產(chǎn)物的形貌及結(jié)構(gòu)；利用UVVis 消光光譜考察產(chǎn)物的等離激元共振吸收特性。最后用四探針測試儀（RTS-8，4 probes tech）測試銀納米線薄膜的導(dǎo)電能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路線對AgNWs生長的影響

如圖3（a）所示，同樣多元醇法制備銀納米線，由常壓滴注路線獲得的AgNWs中含有較多的短線和顆粒，產(chǎn)品平均直徑約65 nm，平均長度約19 μm，長徑比約290；而圖3（b）所示的密閉溶劑熱路線獲得的AgNWs 產(chǎn)率更高，其平均直徑約55 nm，長度高達(dá)65 μm，長徑比約1 200，其優(yōu)勢明顯。

圖3 多元醇法分別經(jīng)常壓滴注和密閉溶劑熱路線制備的AgNWs的SEM圖像Fig.3 SEM images of AgNWs prepared by polyol method by atmospheric drip and hermetic-solvothermal route

常壓滴注路線多元醇法的各項(xiàng)工藝參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、滴注速率等對銀納米線的質(zhì)量和產(chǎn)率的影響都已經(jīng)得到了廣泛研究［18］。通常認(rèn)為170 ℃最合適，此時(shí)EG具有足夠的還原性，且低于其沸點(diǎn)（197.3 ℃），低于此溫度的常壓多元醇法往往得不到銀納米線［19-20］。因此本實(shí)驗(yàn)中的常壓滴注路線也設(shè)置為這個(gè)溫度。

而密閉溶劑熱法卻可以在相對較低的130 ℃下進(jìn)行，此時(shí)均相成核（利于銀納米粒子增長）和表面催化還原（利于銀線的增長）的速率都下降，但前者受的影響更大［21］，因此密閉溶劑熱路線選擇反應(yīng)溫度在130 ℃，得到的銀納米線具有較高的質(zhì)量和產(chǎn)率，與之前文獻(xiàn)［22］報(bào)道的符合。

近期有學(xué)者提出了一個(gè)長期被忽視的問題：使用多元醇法制備AgNWs 過程中，AgNO3會和多元醇發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生污染性氣態(tài)氮氧化物NOx（如NO，NO2，N2O4等）。NOx的生成伴隨著銀線生長同時(shí)發(fā)生，在銀線反應(yīng)完成后，過量的EG 和NO3-的反應(yīng)加劇，產(chǎn)生大量NOx，因此常壓滴注路線可以將反應(yīng)體系出現(xiàn)大量氣泡作為銀線反應(yīng)完全的標(biāo)志［23］。

反應(yīng)釜由于其密閉的特點(diǎn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)氣壓逐漸增加。根據(jù)Le Chatelier's原理，化學(xué)平衡將抑制EG 和NO3-之間的反應(yīng)，降低NOx的產(chǎn)生對AgNWs 生長的影響，有利于提升AgNWs 的質(zhì)量，這點(diǎn)與LEE 等人［24］提出的高壓優(yōu)化銀納米線生長的報(bào)道相吻合。

因此，同樣配方的多元醇法條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間等參數(shù)，密閉溶劑熱路線制備AgNWs更具綠色環(huán)保潛力。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對AgNWs生長的影響

反應(yīng)時(shí)間是AgNWs 生長的重要因素，改變反應(yīng)時(shí)間會極大地影響AgNWs的形貌。與常壓滴注路線不同，密閉溶劑熱法所需反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間更長。在130 ℃下加熱1 h 后，體系中只有顆粒，沒有AgNWs 生成。反應(yīng)1.5 h 后，開始出現(xiàn)短的納米線，同時(shí)存在大量的顆粒，如圖4（a）所示；當(dāng)反應(yīng)溫度保持130 ℃達(dá)2.5 h 后，體系中AgNWs 變長，顆粒物大大減少，如圖4（b）所示；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到3.5 h后，反應(yīng)溶液的顏色為不透明的灰白色，晃動時(shí)有明顯的類似銀色絲綢的光澤，此時(shí)反應(yīng)已產(chǎn)生大量的AgNWs，顆粒很少，但還有少量較短的AgNWs 存在，如圖4（c）所示；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至4.5 h 后，體系中基本不存在顆粒，但納米線明顯變得更粗，如圖4（d）所示。

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)品的物相隨之改變。如圖5 所示，當(dāng)密閉溶劑熱反應(yīng)1.5 h 后，產(chǎn)物的XRD 圖譜在38°及44°附近出現(xiàn)明顯的特征峰，表明產(chǎn)品中已經(jīng)開始有了少量AgNWs，32°附近的峰則表明同時(shí)存在著大量AgCl顆粒［25］，說明反應(yīng)還不完全；反應(yīng)4.5 h 后，產(chǎn)物XRD 圖譜中AgCl 的峰已完全消失，此時(shí)（111）面與（200）面的峰高度比明顯增加，說明有產(chǎn)品中含有大量銀納米線?？紤]到反應(yīng)4.5 h后銀納米線直徑明顯增加，所以優(yōu)化后密閉溶劑熱路線的反應(yīng)時(shí)間選擇3.5 h。

圖5 密閉溶劑熱路線反應(yīng)1.5 h和4.5 h后AgNWs的XRD譜Fig.5 XRD spectra of AgNWs produced in hermeticsolvothermal route for 1.5 h and 4.5 h

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間小于1.5 h 時(shí)AgNO3中的Ag+沒有充分還原為Ag0，晶種也沒時(shí)間吸收足夠的Ag0生長成AgNWs，大都以顆粒的形式存在；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間逐漸增加時(shí)，Ag+被有效地還原為Ag0，并在表面活性劑PVP 的誘導(dǎo)作用下選擇性吸附在Ag 的（111）晶面上一維生長，逐漸變成均勻的AgNWs［15］；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)4.5 h 時(shí)，Ag+已經(jīng)逐漸反應(yīng)完，此時(shí)與過量的還原劑EG 反應(yīng)的主要是體系中的NO3-，生成大量NOx氣體，這與WHITCOMB 等人［23］之前的報(bào)道一致。該階段中大量產(chǎn)生的NOx氣泡會打斷部分AgNWs，所以此時(shí)得到的AgNWs 比反應(yīng)3.5 h 略粗短，長徑比下降。

因此，要制備出高質(zhì)量AgNWs，密閉溶劑法的反應(yīng)時(shí)間選擇3.5 h更合適。

2.3 PVP對AgNWs生長的影響

具有晶面選擇吸附特性的PVP在AgNWs制備過程中起著至關(guān)重要的作用。關(guān)于制備AgNWs 所用PVP的種類和投料比等已有大量文獻(xiàn)進(jìn)行闡述［26-29］。雖然有文獻(xiàn)報(bào)道高分子量的PVP對AgNWs的產(chǎn)率和均勻性有利，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，分子量高達(dá)1 300 000的PVP（K90）在密閉溶劑熱路線中往往不能得到良好的AgNWs 產(chǎn)品，這可能是因?yàn)槊荛]反應(yīng)釜反應(yīng)時(shí)未使用磁力攪拌，導(dǎo)致高黏度的PVP（K90）在EG 中分布不均，并進(jìn)一步影響了Ag0在AgNWs 側(cè)面上的選擇性沉積［27］。因此本實(shí)驗(yàn)選用分子量較低的PVP（K30）進(jìn)行投料比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

過量的PVP 將導(dǎo)致整個(gè)晶種在一開始均被包覆而無法在各個(gè)方向生長，生成的產(chǎn)物基本為銀納米顆粒，PVP 太少又不足以完全包覆晶種的側(cè)面，側(cè)面上依然會不斷沉積銀原子，銀線在一維生長的同時(shí)側(cè)面也在不斷生長，導(dǎo)致AgNWs 的直徑較粗且不均勻，同時(shí)生成的銀線也可能會聚集團(tuán)聚到一起。因此，要生成均勻的AgNWs，反應(yīng)中PVP 與AgNO3的質(zhì)量比應(yīng)為1.5∶1。

表1 不同比例PVP∶AgNO3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of different proportions of PVP∶AgNO3

圖6（a）為所得AgNWs 產(chǎn)品的紫外-可見吸收光譜圖，在380 nm 處有一個(gè)較強(qiáng)的主吸收峰，而在350 nm 處有一個(gè)較弱的肩峰。其中380 nm 處的強(qiáng)吸收峰為銀納米線的橫向表面等離子體共振吸收峰，而350 nm 處的肩峰為銀納米線徑向的面外四偶極矩共振吸收峰，吸收峰位置符合銀納米線特征，與文獻(xiàn)［17，30］報(bào)道一致。圖6（b）為AgNWs 產(chǎn)品的X 射線衍射圖譜，可以看出此時(shí)的AgNWs 在38°和45°左右具有明顯強(qiáng)烈的尖峰，對應(yīng)于AgNWs的（111）晶面和（100）晶面。通常，多元醇法制備銀納米線主要依靠PVP 等表面活性劑附著在Ag 晶核的（100）晶面上阻擋后續(xù)Ag 離子的還原沉積；而（111）晶面與PVP 的作用較弱，Ag離子在此可以持續(xù)還原沉積，最終形成一維的線狀納米銀材料，與實(shí)驗(yàn)得到的X 射線衍射圖譜一致［16］。

圖6 PVP與AgNO3質(zhì)量比1.5∶1時(shí)制得的AgNWsFig.6 UV-Vis spectra and XRD spectra of AgNWs products at a mass ratio of 1.5∶1 between PVP and AgNO3

2.4 基底處理對AgNWs透明導(dǎo)電薄膜的影響

采用的透明導(dǎo)電薄膜基底材料為PET，它具有良好的透光率和機(jī)械性能，常作為柔性基底用于透明光電器件中。因?yàn)镻ET 膜表面存在較差的抗靜電性以及疏水性，所以對PET 膜進(jìn)行表面親水性處理很有必要。在比較雙氧水、KMnO4/H2SO4、H2SO4∶H2O2以及紫外燈輻照等幾種不同的親水性處理方法后，發(fā)現(xiàn)采用H2SO4∶H2O2浸泡后用氙燈照射的效果最好。該方法簡單易行，成本低廉，是一種很適合實(shí)驗(yàn)室AgNWs 涂膜的前期處理技巧。不同于常用的piranha 洗液（VH2SO4∶VH2O2=7∶3），實(shí)驗(yàn)中采用H2SO4∶H2O2溶液的體積比為1∶1，降低濃硫酸濃度可以減少對PET 的傷害性蝕刻，升高H2O2濃度可以在去除PET 表面有機(jī)污染物的同時(shí)，增加其羥基化的幾率，進(jìn)而提高PET 基底的親水性。浸泡時(shí)間太短導(dǎo)致PET羥基化不夠甚至表面污染物都沒有清理干凈；浸泡時(shí)間太長對PET 會有一定傷害，而且此時(shí)溶液已經(jīng)冷卻需要重新加熱。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PET 基底在H2SO4∶H2O2中親水性處理30 min 時(shí)效果最好，然后用氙燈將溶劑完全蒸發(fā)干凈，時(shí)間與浸泡時(shí)間相等。

AgNWs 透明導(dǎo)電薄膜的透光度越高，則透光性越好；方阻越小，導(dǎo)電性越高。透明薄膜的透過率T與薄膜的厚度t有下面的關(guān)系式［31-32］：

式中，Z0為自由空間阻抗377 Ω，σop為材料的光學(xué)傳導(dǎo)率。σop與吸收系數(shù)α有關(guān)：

導(dǎo)電薄膜的方阻Rs與厚度t的關(guān)系式如下：

式中，σdc代表材料的直流電導(dǎo)率。結(jié)合方程式（1）～（3），我們得到透明電極的透過率T與方阻Rs的關(guān)系式：

表2 PET基底表面處理工藝與AgNWs透明導(dǎo)電薄膜光電性能對照表Tab.2 AgNWs transparent conductive thin film photoelectric performance table

基底表面處理對薄膜方阻的影響很大。這可能是因?yàn)镻ET長時(shí)間浸泡于H2SO4∶H2O2中，除親水性提高外，還有一定程度的微蝕刻效果。這導(dǎo)致PET 表面粗糙度上升，限制銀納米線沉積在涂布位置，阻礙了銀納米線分散液的馬蘭戈尼效應(yīng)（Marangoni effect），而不是隨著溶劑蒸發(fā)聚集到基底邊緣，保證了銀納米線薄膜的均勻性和導(dǎo)電能力。

由實(shí)驗(yàn)可知，采用乙醇為分散液，用體積比1∶1的濃硫酸/雙氧水體系對PET 基底進(jìn)行親水性處理30 min 后烘干，最后用邁耶棒涂布所得的納米銀線透明導(dǎo)電薄膜的方阻可低至6 Ω，波長550 nm 下透光度為78.6%，品質(zhì)因數(shù)（FOM）高達(dá)246。

3 結(jié)論

對比常壓滴注路線和密閉溶劑熱路線對多元醇法制備AgNWs 質(zhì)量的影響后，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用高壓水熱反應(yīng)釜的密閉溶劑熱路線得到的產(chǎn)品長徑比更高，是制備AgNWs 較好的選擇。在反應(yīng)時(shí)間3.5 h，PVP 與硝酸銀質(zhì)量比為1.5 h，以密閉溶劑熱路線得到的AgNWs 直徑低至55 nm，長度約65 μm，長徑比接近1 200。應(yīng)用所得的高長徑比AgNWs 在乙醇為分散液、線棒涂覆的條件下制備了透明導(dǎo)電薄膜。發(fā)現(xiàn)在體積比為1∶1 的濃硫酸/雙氧水體系中進(jìn)行過親水處理的PET 最適合涂布，所得AgNWs 薄膜方阻低至6 Ω，透光率78.6%，F(xiàn)OM 值高達(dá)246，說明所得的AgNWs是一種制備透明導(dǎo)電薄膜的優(yōu)秀原料。未來可以從控制導(dǎo)電膜層中銀納米線的面密度入手，采用狹縫涂布等更精確的涂膜工藝來進(jìn)一步提高薄膜的光電性能。