趙宇瓊

(北京交通大學(xué) 理學(xué)院， 北京 100044)

1 引 言

石墨烯是單層原子二維納米材料，在強(qiáng)度[1]/電導(dǎo)率/導(dǎo)熱率[2]、高光學(xué)透射率[3]、通過摻雜[4]或施加外部橫向電場[5]調(diào)整表面電導(dǎo)率、非線性光學(xué)特性[6]等方面具有非常好的特性。石墨烯在許多技術(shù)領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景，例如觸摸屏[7]、電子紙[8]、可折疊有機(jī)發(fā)光二極管[9]、高頻晶體管[10]、固態(tài)鎖模激光器[11]、光電探測器[12]、偏振控制器[13]、光學(xué)調(diào)制器[14]、能量存儲裝置[15-16]等。然而，石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體[17]，這限制了其在電子和光電設(shè)備中的應(yīng)用。 石墨烯帶隙可以使用不同的方法來產(chǎn)生或改變，例如形成納米帶或納米網(wǎng)格[18-19]、摻雜[4]、破壞雙層石墨烯的對稱性[20]等。

特征尺寸小于10 nm的石墨烯納米結(jié)構(gòu)具有在光電子方面應(yīng)用所需的帶隙[21-23]。目前，已經(jīng)有許多方法可得到具有納米級寬度的石墨烯，例如光掩模板輔助光催化[24-25]、表面模板輔助各向異性刻蝕[26-28]、模板輔助化學(xué)修飾[29-30]和直接激光蝕刻[31]。在這些方法中，單層膠體球體已被證明是可靠的二維模板。 但是，在目前的方法中，二維模板僅起到了幾何限制或光催化的作用，并沒有利用掩膜板的電導(dǎo)率。 如果模板可以用作石墨烯圖案化的電子通道，那么不僅是二維，甚至是三維結(jié)構(gòu)也可應(yīng)用于石墨烯的圖案化。

本文發(fā)明了一種使用反蛋白石結(jié)構(gòu)光催化石墨烯表面的方法，利用氧化石墨烯通過原位還原的方法形成圖案化的石墨烯，獲得了具有不同氧化還原狀態(tài)模式和幾何圖像的石墨烯。 研究了周期性形態(tài)、氧化還原狀態(tài)以及電子和光學(xué)性質(zhì)。

2 實 驗

2.1 TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)模板

利用垂直沉積法制作膠體微球模板：將稱量瓶和裁好的石英玻璃洗凈、超聲清洗干燥后備用。向稱量瓶中依次注入10 mL去離子水和200 μL聚苯乙烯(PS)膠體微球溶液，并攪拌均勻。將石英玻璃插入稱量瓶中，自然傾斜，靠放在裝有乳狀液的稱量瓶中。最后將稱量瓶放置于溫度為55 ℃、相對濕度為30%的電熱恒溫培養(yǎng)箱(DH2500，AB型)內(nèi)靜置7 d，得到以石英玻璃為襯底的具有蛋白石結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯膠體晶體膜。如圖1(a)所示為聚苯乙烯膠體晶體膜的宏觀照片。

利用溶膠凝膠法[32]制作TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)：在高速離心的燒杯內(nèi)依次加入7.5 mL乙醇和4.0 mL鈦酸四丁酯，并攪拌。半小時后加入8.5 mL冰乙酸，繼續(xù)攪拌10 min后加入3 mL去離子水，離心2 h。將上述配制好的溶液用滴加的方式填充到石英襯底的蛋白石結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膠體晶體膜模板上。將填充后的膠體晶體放入加熱爐中，先升溫到450 ℃煅燒1 h后，保溫5 h，得到二氧化鈦的反蛋白石結(jié)構(gòu)。如圖1(b)所示為TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像，可以看到結(jié)構(gòu)完整的反蛋白石結(jié)構(gòu)。

圖1 聚苯乙烯膠體微球(a)和二氧化鈦反蛋白石(b)結(jié)構(gòu)圖像

Fig.1 Image of polystyrene(a) and SEM images of TiO2(b)

2.2 轉(zhuǎn)移氧化石墨烯

將氧化石墨烯(直徑1～5 μm，厚度0.8～1.2 nm，南京XFNANO材料技術(shù)有限公司，中國南京)添加到水中制成懸浮液(0.1%)。 將氧化石墨烯懸浮液滴加到二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)上，控制氧化石墨烯懸浮液滴加量為22 μL/cm2，放入培養(yǎng)皿中自然干燥。圖2為制作二氧化鈦反蛋白石模板結(jié)合氧化石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)制作過程示意圖。

圖2 反蛋白石結(jié)構(gòu)+GO的制作

3 光催化還原過程及表征

3.1 光催化還原反應(yīng)

將復(fù)合結(jié)構(gòu)放置于光催化反應(yīng)儀(ZQ-GHX-I，爭巧科學(xué)儀器，上海)中，光催化反應(yīng)儀的光源為300 W的汞燈。復(fù)合結(jié)構(gòu)固定時，朝向光源的為石英玻璃面。這樣，光透過石英玻璃后，利用TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)局部還原覆蓋在結(jié)構(gòu)上表面的氧化石墨烯。

3.2 光催化還原結(jié)果的表征

3.2.1 掃描電子顯微鏡圖像

利用TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)局部還原氧化石墨烯，對還原前后的氧化石墨烯表面進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi，4800)表征。 還原前氧化石墨烯表面SEM圖像如圖3(a)所示，還原后氧化石墨烯表面SEM圖像如圖3(b)所示。由圖3(a)、(b)對比可以看出，還原后，氧化石墨烯表面出現(xiàn)了一些圖案化，將圖3(b)區(qū)域1放大后，如圖3(c)所示，這個圖案和TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)相似，說明TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)在氧化石墨烯表面的特定位置還原了氧化石墨烯，即對氧化石墨烯進(jìn)行了納米剪裁。將圖3(b)區(qū)域2放大后，如圖3(d)所示，隱約出現(xiàn)了類似圖3(c)的圖案。圖3(b)區(qū)域3放大后，如圖3(e)所示，并沒有出現(xiàn)類似反蛋白石結(jié)構(gòu)的圖案。這說明在二氧化鈦模板上滴加的氧化石墨烯厚度并不均勻，導(dǎo)致氧化石墨烯薄膜與二氧化鈦模板并沒有完全接觸，二氧化鈦模板沒有局部還原氧化石墨烯。

圖3 氧化石墨烯還原前后表面的SEM圖像

Fig.3 SEM images of graphene oxide surface before and after reduction

3.2.2 紅外光譜測試

圖4 氧化石墨烯還原前后的FT-IR圖譜

Fig.4 FI-IR spectra of TiO2nanonet graphene oxide and reduced graphene oxide

3.2.3 電學(xué)性質(zhì)測試

圖5為經(jīng)歷2 h和3 h光催化還原反應(yīng)后，還原氧化石墨烯的I-V曲線(Keithley，4200-SCS)。由曲線可以看出，反應(yīng)時間不同，還原后氧化石墨烯的電阻也不同，這說明還原時間影響反應(yīng)程度，導(dǎo)致還原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)不同。這也證明，我們可以通過控制反應(yīng)條件的方式，控制剪裁后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。另外，還原2～3 h后氧化石墨烯的電阻還是比較大，光催化反應(yīng)并不充分，光催化反應(yīng)還需要進(jìn)行更長的時間。

圖5 氧化石墨烯還原后的I-V曲線

4 結(jié) 論

本文利用模板法制備了TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)。利用反蛋白石結(jié)構(gòu)作為模板，用光催化還原的方式對氧化石墨烯進(jìn)行了局部還原，實現(xiàn)了氧化石墨烯的納米剪裁。利用SEM、紅外和測量伏安特性曲線的表征方式對還原后的氧化石墨烯進(jìn)行表征。光催化的還原時間、膠粒大小都會對剪裁后氧化石墨烯的周期和頸寬有影響，從而影響還原后氧化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。