費(fèi)曉春 ，孫德文 ，李波 ，蔡兵華 ，李忠超

（1.中鐵四局集團(tuán)第二工程有限公司，江蘇 蘇州 215000；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 2111000；3.武漢市市政建設(shè)集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑在室溫或中高溫條件下固化后，形成三維交聯(lián)的固體材料，其兼具良好的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品等特點(diǎn)。該類(lèi)樹(shù)脂無(wú)論是在一般技術(shù)領(lǐng)域還是在尖端高新技術(shù)領(lǐng)域都被廣泛采用，其中作為建筑材料應(yīng)用也非常廣泛，如建筑修補(bǔ)加固過(guò)程中用到的環(huán)氧砂漿、環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠、環(huán)氧灌漿等一系列產(chǎn)品。但其在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)生老化是必然情況，老化即材料的性能劣變，例如泛黃、開(kāi)裂、表面失光、耐沖擊性能下降以及其他力學(xué)性能下降，從而影響其使用壽命。這種老化反應(yīng)可由許多因素引起，例如：熱量、紫外光、應(yīng)力、高能輻射、強(qiáng)電場(chǎng)、化學(xué)腐蝕等。老化使得環(huán)氧材料分子發(fā)生變化，交聯(lián)支化使得分子量增加或分子鏈斷裂造成分子量下降，最終導(dǎo)致材料性能破壞而服役失效。

無(wú)論是環(huán)氧樹(shù)脂作為單一材料應(yīng)用還是與纖維、填料等形成復(fù)合材料，均無(wú)法避免材料老化問(wèn)題，而復(fù)合材料的老化問(wèn)題更為復(fù)雜。

Adams研究得出引起環(huán)氧樹(shù)脂老化的條件有較高的溫度、水汽和強(qiáng)輻射（紫外）[1]。Damian等研究了熱氧老化、化學(xué)放射性老化和水解老化這三種老化類(lèi)型對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及其氣體傳輸特性的影響[2]。通過(guò)失重法、質(zhì)譜法及熱重法聯(lián)用、紅外光譜法、核磁共振分析、差示掃描量熱法（DSC）等表征手段，發(fā)現(xiàn)熱氧老化導(dǎo)致分子量降低甚至分解為可揮發(fā)的小分子，并且吸濕性隨著水解環(huán)氧樹(shù)脂材料老化而改變，形成惡性循環(huán)狀態(tài)。Queiroz[3]等使用紅外法、差示掃描量熱法（DSC）等手段研究了環(huán)氧樹(shù)脂受到γ射線(xiàn)輻射時(shí)的降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)隨著輻照量的增加，使得環(huán)氧樹(shù)脂氧化程度大大增加，從而進(jìn)一步導(dǎo)致聚合物鏈斷裂降解。

在影響環(huán)氧樹(shù)脂老化的因素、老化前后性能對(duì)比等方面，國(guó)內(nèi)學(xué)者開(kāi)展了較多的研究工作。郭永基等研究了干式變壓器的絕緣材料所用環(huán)氧樹(shù)脂所受到熱氧老化情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到其質(zhì)量損失和受熱時(shí)間之間的相應(yīng)關(guān)系[4]。鄭亞萍等采用正電子湮沒(méi)技術(shù)、熱失重、機(jī)械熱分析等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的濕熱老化過(guò)程進(jìn)行分析，對(duì)比了老化前后的吸水率和介電性能，發(fā)現(xiàn)濕熱老化后自由體積尺寸減小，自由體積濃度增大，體系中水分子七折增塑劑的作用，導(dǎo)致基體中形成微裂紋而產(chǎn)生性能劣化[5]。

綜上所述，目前環(huán)氧樹(shù)脂最常遇到的老化形式主要有熱氧老化、濕熱老化、紫外光老化、化學(xué)防腐蝕老化。

1 環(huán)氧樹(shù)脂主要失效機(jī)制分析

當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂作為建筑修補(bǔ)加固材料使用時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的耐老化性能極其關(guān)鍵，所以環(huán)氧樹(shù)脂的老化機(jī)理研究及耐老化性能提升必不可少。研究不同老化形式下的老化機(jī)理有助于在材料改性和研究方面提升材料的耐老化性能，提高材料的耐久性。

1.1 熱氧老化

熱氧老化是在熱和氧作用下的高聚物材料發(fā)生的老化行為。高巖磊等研究了環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的熱氧老化行為,并用熱失重分析儀(TG)和傅立葉紅外光譜儀(FTIR)分析了其熱氧老化的機(jī)理。結(jié)果表明，環(huán)氧膠接接頭的剪切強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加,呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì),其下降幅度隨老化溫度的增加而增大；在較高溫度條件下，粘合劑的失重主要是由老化過(guò)程中粘合劑分解產(chǎn)生的低分子量揮發(fā)物造成的；數(shù)據(jù)表明，空氣中的氧氣是影響粘合劑熱降解的重要因素。熱氧老化的主要過(guò)程為隨著環(huán)境溫度的升高，環(huán)氧樹(shù)脂材料中的酰胺基、醚鍵、胺基等的化學(xué)鍵可以被熱能打開(kāi)，而其周?chē)h(huán)境中又有氧存在，那么環(huán)氧樹(shù)脂將會(huì)發(fā)生自動(dòng)氧化催化反應(yīng)。首先是熱起活化作用，由熱能的引發(fā)酰胺基、醚鍵、胺基等化學(xué)鍵斷裂生成游離基，然后發(fā)生氧化反應(yīng)。一旦引發(fā)反應(yīng)發(fā)生，游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)迅速進(jìn)行直到游離基濃度達(dá)到一定程度后，游離基之間反應(yīng)生成穩(wěn)定物導(dǎo)致反應(yīng)終止。在熱氧老化過(guò)程中，環(huán)氧樹(shù)脂材料的物理力學(xué)性能將發(fā)生明顯變化。

1.2 濕熱老化

濕熱老化包括兩個(gè)基本的老化行為或老化過(guò)程，即在熱和水兩個(gè)因素綜合作用下，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂材料的濕熱老化。環(huán)氧樹(shù)脂材料在一定溫濕度下，水分子主要有如下幾個(gè)方面作用：一是由于環(huán)氧樹(shù)脂和被粘附界面中有大量氫鍵存在，水分子逐步滲透到粘附界面及材料體系內(nèi)部破壞這些氫鍵，進(jìn)一步破壞其界面粘結(jié)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；二是環(huán)氧樹(shù)脂材料中存在較多親水基團(tuán)，水分子的存在將導(dǎo)致它在高溫高濕條件下可能發(fā)生水解反應(yīng)，使得分子量顯著降低。溫度對(duì)材料濕熱老化性能產(chǎn)生影響，一方面高溫可以加快水分子滲入速度，另一方面高溫下分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的作用力減弱，自由體積增大，進(jìn)一步弱化水分的進(jìn)入難度，同時(shí)高溫也使得體系中水解反應(yīng)相對(duì)容易發(fā)生。 陳健健等人研究了潮濕環(huán)境下混凝土涂層用環(huán)氧樹(shù)脂/胺體系吸水性及其服役失效機(jī)制[6]。其選用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，分別與T31固化劑、810固化劑、593固化劑、651固化劑四種常用的室溫固化劑進(jìn)行固化制備涂層材料。詳細(xì)研究了四種E51/胺固化物的吸水性、硬度、拉伸強(qiáng)度及其與混凝土的附著強(qiáng)度。結(jié)果表明：第一，在水中浸泡30 d（室溫），四種體系固化物的吸水性為0.464%～0.861%，吸水后材料的邵D硬度、拉伸強(qiáng)度和附著強(qiáng)度下降幅度分別為：2.2%～22%、0.66%～62.9%和 9.47%～62%；第二，E51與具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的593固化劑體系的吸水性最大，性能下降最明顯；E51與具有多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的810固化劑體系吸水性最小，相應(yīng)的性能損失也最?。坏谌?，環(huán)氧樹(shù)脂/胺固化物吸水后性能下降明顯，表明材料吸水是其涂層潮濕環(huán)境服役失效的主要原因之一。

楊青等研究了環(huán)氧樹(shù)脂固化度對(duì)材料濕熱性能的影響，分別制備了固化度分別為78%、86%和97%的環(huán)氧樹(shù)脂試樣，通過(guò)吸水率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表征研究了環(huán)氧樹(shù)脂的固化度對(duì)其濕熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著濕熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，低固化度試樣的吸水增重率較大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降趨勢(shì)最為明顯，因此增加環(huán)氧樹(shù)脂的固化度有利于提高材料的耐濕熱性能。

王淑清等[7]人研究了環(huán)氧帶銹涂層在干濕交替環(huán)境中的失效過(guò)程，發(fā)現(xiàn)干濕交替狀態(tài)也會(huì)促進(jìn)氧向涂層/金屬界面的滲透，從而加速基體金屬的腐蝕并加快涂層的失效過(guò)程。

謝榮斌等[8]人研究了環(huán)氧樹(shù)脂老化前后試樣的質(zhì)量變化率、紅外光譜、掃描電鏡圖、介電特性及空間電荷特性，并進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明：隨著濕熱老化時(shí)間的增加，環(huán)氧樹(shù)脂材料的質(zhì)量呈現(xiàn)增大-減小-增大-減小的趨勢(shì)，裂紋數(shù)量不斷增加，材料內(nèi)部發(fā)生了氧化反應(yīng)。在濕熱環(huán)境下，環(huán)氧樹(shù)脂材料裂解產(chǎn)生的游離小分子與吸收的水分子含量處于動(dòng)態(tài)變化中，使得其介電常數(shù)實(shí)部(ε′)隨著老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)增大-減小-增大的趨勢(shì)，而介電常數(shù)虛部(ε″)則呈現(xiàn)增大-減小-增大-減小-增大的趨勢(shì)。環(huán)氧樹(shù)脂材料的吸濕過(guò)程可分為3個(gè)階段：首先在0～72 h內(nèi)，主要為物理吸濕，質(zhì)量變化率及總吸濕率出現(xiàn)第一個(gè)峰值，隨后物理吸濕達(dá)到初步吸濕平衡；其次在老化72～144 h內(nèi)，材料的熱質(zhì)量損失不斷增加且大于吸濕增加的量；最后在老化144 h后，材料內(nèi)部破壞嚴(yán)重，裂紋和細(xì)縫逐漸分布均勻，開(kāi)始出現(xiàn)化學(xué)吸濕，物理吸濕量下降，化學(xué)吸濕量迅速增加，且達(dá)到平衡后緩慢增加，熱老化質(zhì)量損失不斷增加，試樣質(zhì)量緩慢減小，可以進(jìn)一步看出化學(xué)吸濕由物理吸濕逐步轉(zhuǎn)化而來(lái)。

綜上所述，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂濕熱老化機(jī)理的探索，可以發(fā)現(xiàn)影響環(huán)氧樹(shù)脂濕熱老化的因素主要有固化程度、固化劑種類(lèi)、干濕交替服役環(huán)境等。此外在濕熱老化過(guò)程中同時(shí)也伴隨著熱氧老化，表明老化失效并非單一存在。

1.3 紫外光氧化老化

雖然太陽(yáng)光中的紫外光能量足夠切斷許多高聚物的化學(xué)鍵，但是由于高聚物吸收紫外光的速度很慢，同時(shí)高聚物的光物理過(guò)程消耗大量被吸收的能量，因此曝露在陽(yáng)光下的環(huán)氧樹(shù)脂材料不會(huì)直接發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，而是與空氣中的氧同時(shí)作用發(fā)生光氧化反應(yīng)。在大氣環(huán)境光照條件下，太陽(yáng)光中的紫外光部分，即波長(zhǎng)為300～400 nm的光可以引起聚合物的降解，盡管該反應(yīng)是十分復(fù)雜的，但是光老化過(guò)程一般可以歸結(jié)為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈支化、鏈終止。環(huán)氧樹(shù)脂材料的光氧化反應(yīng)機(jī)理與熱氧化相似，也是按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的。光氧化和熱氧化的鏈增長(zhǎng)和鏈終止的機(jī)理基本相同，其根本差別在于鏈引發(fā)的不同，前者是由紫外輻射能，而后者是由熱能引起的。因?yàn)樽贤饩€(xiàn)能量高，其能量能直接傳遞給化學(xué)鍵中的電子，因此發(fā)生斷裂的并非總是弱鍵，強(qiáng)鍵也可能斷裂或被活化，例如環(huán)氧樹(shù)脂材料中的羰基。有關(guān)聚合物光化學(xué)的研究表明，帶有羰基的聚合物吸收紫外光可以進(jìn)行多種反應(yīng)[9-11]。

喬琨等研究了紫外老化對(duì)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明紫外老化僅影響到受紫外輻射的復(fù)合材料最外層，出現(xiàn)彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能下降，老化前后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)明顯提升，此外紫外老化對(duì)受到紫外輻射的最外層的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基體界面結(jié)合有一定的削弱作用，導(dǎo)致材料力學(xué)強(qiáng)度下降。鄧樹(shù)斌等研究了環(huán)氧樹(shù)脂纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的紫外老化特性，結(jié)果表明材料在老化過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生后固化，在老化試驗(yàn)前期，材料抗彎強(qiáng)度明顯上升。王國(guó)建等人研究了環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在溫濕及紫外輻照環(huán)境中的老化行為，發(fā)現(xiàn)在溫濕和紫外輻照條件下，老化1 440 h后紅外吸收峰強(qiáng)度發(fā)生變化，表明化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，樹(shù)脂發(fā)生了光氧化反應(yīng)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料出現(xiàn)變色、龜裂等現(xiàn)象，且顏色加深，表明材料老化進(jìn)一步加劇。1 440 h老化后復(fù)合材料的處置熱分解溫度比老化前明顯偏低，且復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比老化前升高了7℃，表明老化使得體系內(nèi)分子降解的同時(shí)產(chǎn)生支化交聯(lián)。

綜上所述，紫外老化的同時(shí)也伴隨著濕熱、熱氧老化，且紫外老化可以使得體系內(nèi)分子量部分呈現(xiàn)兩極分化，一部分降解或脫出一定量的低分子或小分子化合物，另一部分產(chǎn)生支化交聯(lián)形成自由鏈段更小的網(wǎng)狀高分子聚合物。

1.4 化學(xué)腐蝕老化

Pang Ran等[12]研究了環(huán)氧/氟碳復(fù)合涂層失效過(guò)程中的電化學(xué)阻抗，研究了環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間漆和氟碳面漆構(gòu)成的多層復(fù)合涂層體系在四種不同腐蝕環(huán)境中的失效過(guò)程。涂層在四種環(huán)境中的失效速率按下列順序降低：3.5%NaCl浸泡+紫外照射，45℃濕熱環(huán)境，35℃鹽霧試驗(yàn)，3.5%NaCl浸泡。結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)鹽水浸泡疊合紫外光照射時(shí)失效最快。

王小萌等[13]研究了NaCL溶液侵蝕環(huán)境下環(huán)氧樹(shù)脂/混凝土粘結(jié)界面失效機(jī)制，采用楔入劈裂法對(duì)如圖1所示試件進(jìn)行斷裂力學(xué)性能試驗(yàn)研究，得到界面粘結(jié)失效的本構(gòu)關(guān)系，研究表明硅烷偶聯(lián)劑可以改善混凝土/環(huán)氧樹(shù)脂界面粘結(jié)性能及長(zhǎng)期耐久性能。

圖1 混凝土粘結(jié)劈裂試件

崔宇[14]等研究了改性納米二氧化硅對(duì)環(huán)氧涂層失效行為的影響，通過(guò)對(duì)比環(huán)氧涂層在3.5%NaCl溶液中的失效行為，發(fā)現(xiàn)改性后的納米二氧化硅可以有效提升涂層的阻滯性能，降低涂層內(nèi)缺陷的形成，改善了涂層的失效行為。

高巖磊等[15]研究了環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑在實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境水溶液介質(zhì)和熱空氣條件下的老化行為，分 別 測(cè) 定 膠 粘 劑 在 水 、5%NaCL、10%NaCl、10%H2SO4、10%HCl及10%NaOH及濕熱條件和熱空氣中老化后環(huán)氧接頭膠接性能的變化，探討了表面預(yù)處理和外加載荷對(duì)其老化行為的作用，為粘合劑在不同環(huán)境中的老化過(guò)程和壽命預(yù)測(cè)提供了理論基礎(chǔ)。環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑在不同介質(zhì)中的耐久性順序?yàn)椋核钧}溶液＞堿性介質(zhì)溶液＞酸性介質(zhì)溶液。此外，外加載荷能大大降低環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑使用壽命，即外加載荷越大，環(huán)氧粘結(jié)界面壽命越短。另外介質(zhì)也能影響載荷的作用規(guī)律，即相同載荷作用下，在中心介質(zhì)中的失效時(shí)間順序?yàn)樗綨aCl溶液，而在酸堿環(huán)境中，失效時(shí)間順序?yàn)?NaOH＞H2SO4＞HCl。

1.5 其他老化失效形式

環(huán)氧樹(shù)脂除上述主要老化形式外，在特殊的應(yīng)用場(chǎng)合還存在特定的老化方式。如深海高壓條件下失效、交變壓力條件下失效、海上風(fēng)電葉片環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用時(shí)濕熱、鹽霧復(fù)合老化失效形式等。

環(huán)氧樹(shù)脂材料老化及失效機(jī)制與其服役環(huán)境有很大關(guān)系，通常均非單一老化失效，為多種老化機(jī)制疊加效應(yīng)而導(dǎo)致的材料失效，服役壽命降低。

2 結(jié)語(yǔ)

在建筑修補(bǔ)加固材料中，環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)材料通常作為結(jié)構(gòu)膠應(yīng)用，其耐老化性能好壞關(guān)乎建筑質(zhì)量和安全問(wèn)題，因此環(huán)氧樹(shù)脂老化機(jī)理及耐老化性能提升相關(guān)研究工作必不可少。環(huán)氧樹(shù)脂在大部分服役環(huán)境中的老化形式主要有熱氧老化、濕熱老化、紫外光老化、化學(xué)防腐蝕老化，其老化失效可能為其中一種或多種復(fù)合老化形式。在某些特殊服役環(huán)境中，材料老化形式可能還包括鹽霧老化、深海高壓壓力催化老化等。通過(guò)對(duì)不同老化形式機(jī)理的分析，有助于確定后期材料改性及耐老化性能提升的研究方向，針對(duì)材料應(yīng)用服役環(huán)境中主要老化形式進(jìn)行對(duì)癥改性，以提升材料綜合耐久性能。