金滿平，孫 峰，朱云峰，郭 璐，黃 飛

(1.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 266071 2.中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

0 前言

電石由焦炭和石灰高溫電解熔煉而成，廣泛應(yīng)用于合成苯、橡膠、聚氯乙烯、聚乙炔等有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]，屬于第4.3類遇濕易燃物品，遇水能迅速反應(yīng)生成乙炔[2]。乙炔在空氣中的爆炸極限為2.3%～81%，點(diǎn)火能量?jī)H為0.019 mJ，極易被引燃[3-5]。因此，電石遇濕后具有火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)，甚至造成嚴(yán)重的火災(zāi)爆炸事故[6-12]。電石不僅能遇水反應(yīng)，遇潮濕空氣也能釋放出乙炔氣體。通過(guò)采取防水、防雨措施可避免電石與水接觸，但是在陰雨及相對(duì)濕度較大的條件下，電石不可避免會(huì)與潮濕空氣接觸，釋放出乙炔氣體[13-14]。因此，對(duì)電石遇潮濕空氣釋放乙炔的危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，并提出有效的安全防控措施，對(duì)于保障電石企業(yè)的生產(chǎn)安全具有非常重要的意義。

目前，有關(guān)遇濕易燃物質(zhì)危險(xiǎn)性的研究，主要依據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書-試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中化學(xué)品遇水反應(yīng)危險(xiǎn)性檢測(cè)方法，將水與遇濕易燃物質(zhì)直接接觸，根據(jù)反應(yīng)生成的易燃?xì)怏w釋放速率確定其遇濕易燃危險(xiǎn)性[15]。在國(guó)內(nèi)，張金梅等[16]采用超聲波水浴研究了不同頻率超聲波對(duì)加速化學(xué)品遇水反應(yīng)釋放易燃?xì)怏w速率的影響；王德志等[17]研究了鎂硅鐵遇水放出易燃?xì)怏w的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；趙頤晴等[18]對(duì)鋁粉遇水放出易燃?xì)怏w的危險(xiǎn)性進(jìn)行研究。在國(guó)外，Agnès等[19]采用3種不同的流量測(cè)試系統(tǒng)對(duì)氯化鋁和硼氫化鈉遇水反應(yīng)放出易燃或有毒氣體的限值進(jìn)行了測(cè)試，提出了可供選擇的最佳測(cè)試方法；Janès等[20]對(duì)遇水反應(yīng)放出易燃?xì)怏w測(cè)試主要參數(shù)的靈敏度進(jìn)行了分析，提出流量測(cè)試裝置的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮玻璃器皿體積、水介質(zhì)性質(zhì)、樣品質(zhì)量、樣品與水的質(zhì)量比等因素的影響。而有關(guān)電石遇潮濕空氣釋放乙炔危險(xiǎn)性的研究國(guó)內(nèi)外均未見相關(guān)報(bào)道。

本研究以潮濕空氣與電石粉塵和電石粉塵堆垛接觸的方式，替代傳統(tǒng)的水直接與待測(cè)物接觸的遇濕易燃危險(xiǎn)性測(cè)試方法，創(chuàng)造性地提出了利用潮濕空氣的相對(duì)濕度降低量表征乙炔氣體釋放量的方法，用于評(píng)估在一定氣相空間內(nèi)電石遇潮濕空氣反應(yīng)生成乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的可能性。提出了將電石遇濕生成的乙炔氣體濃度控制在低于發(fā)生火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)區(qū)域的潮濕空氣相對(duì)濕度，以及將乙炔在氣相空間的濃度稀釋至爆炸下限以下的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)氣流量計(jì)算方法，為存在電石遇濕易燃危險(xiǎn)性區(qū)域及裝置的火災(zāi)爆炸安全防控提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

碳化鈣(電石)，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品發(fā)有限公司。

1.2 儀器

水蒸氣發(fā)生裝置、空氣進(jìn)樣泵、精密濕度計(jì)、潮濕空氣緩沖裝置、氣體循環(huán)泵等。

2 試驗(yàn)方法

采用1.2中各儀器設(shè)備搭建電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體量的測(cè)試裝置，見圖1。

圖1 電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體量的測(cè)試裝置

使用時(shí)，打開水蒸氣發(fā)生器及空氣進(jìn)樣泵開關(guān)，將水蒸氣由進(jìn)樣泵打入潮濕空氣緩沖裝置中，觀察精密濕度計(jì)變化。待精密濕度計(jì)讀數(shù)有明顯變化時(shí)，關(guān)閉空氣進(jìn)樣泵開關(guān)，同時(shí)打開氣體循環(huán)泵開關(guān)，使緩沖裝置中的潮濕空氣進(jìn)入電石粉塵反應(yīng)腔中，再回到潮濕空氣緩沖裝置中，并不停循環(huán)；觀察精密濕度計(jì)讀數(shù)，環(huán)境濕度達(dá)到100%RH后，關(guān)掉氣體循環(huán)泵開關(guān)，迅速將準(zhǔn)備測(cè)試的電石粉塵試樣裝至電石粉塵反應(yīng)腔中，并連接好管路，打開氣體循環(huán)泵開關(guān)，觀察緊密濕度計(jì)讀數(shù)變化；待空氣濕度計(jì)讀數(shù)降低至不變時(shí)，關(guān)閉氣體循環(huán)泵開關(guān)，記錄緊密濕度計(jì)環(huán)境濕度讀數(shù)隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)。

考慮到工業(yè)上潮濕空氣與電石的接觸方式主要為與電石粉塵和與電石堆垛表面接觸，本研究采用潮濕空氣與電石粉塵形成的揚(yáng)塵均勻混合及潮濕空氣按照一定的流量通過(guò)電石粉塵形成的堆垛表面的方式進(jìn)行電石遇濕測(cè)試，與實(shí)際工況較為接近。

3 結(jié)果與討論

3.1 電石遇潮濕空氣生成乙炔的濃度

(1)

φ——潮濕空氣的相對(duì)濕度；

P——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，一般為101 325 Pa；

Ps——潮濕空氣中水汽的分壓，Pa。

假設(shè)電石過(guò)量，潮濕空氣中的水汽完全與電石反應(yīng)生成的乙炔氣體的質(zhì)量應(yīng)為：

(2)

M水——潮濕空氣中水汽的物質(zhì)的量，18.015 kg·kmol-1；

M乙炔——乙炔物質(zhì)的量，26.04 kg·kmol-1。

將式(1)代入式(2)，再與不同溫度下的乙炔氣體的密度進(jìn)行換算，即可得到釋放出的乙炔氣體在每立方米空氣中體積的計(jì)算公式：

(3)

ρ乙炔——不同溫度下乙炔氣體的密度，kg·m-3。

通過(guò)查詢不同溫度條件下的Ps和ρ乙炔，根據(jù)電石所在氣相空間體積和該氣相空間潮濕空氣的相對(duì)濕度即可計(jì)算得到電石遇潮濕空氣釋放出的乙炔氣體在該氣相空間的濃度。

3.2 電石遇潮濕空氣生成乙炔氣體的釋放量

3.2.1潮濕空氣與電石粉塵均勻混合

在室溫條件下，將20 g粒度小于0.28 mm的電石粉塵裝入電石粉塵遇濕釋放乙炔氣體速率測(cè)試裝置中，將相對(duì)濕度達(dá)到100%RH的潮濕空氣按3 L/min流速通過(guò)電石粉塵形成揚(yáng)塵中反應(yīng)，測(cè)試得到相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線見圖2。

圖2 相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線

由于電石粉塵與潮濕空氣中的水反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致相對(duì)濕度逐漸降低，空氣中的水含量降低，對(duì)應(yīng)生成的乙炔氣體量增加。因此，與電石粉塵接觸潮濕空氣的相對(duì)濕度降低量正比于空氣中乙炔氣體的增加量，可用潮濕空氣的相對(duì)濕度的降低量表征空氣中乙炔氣體的增加量，圖3為測(cè)試得到電石粉塵與潮濕空氣接觸相對(duì)濕度降低量隨時(shí)間變化的曲線。

圖3 相對(duì)濕度降低量隨時(shí)間變化曲線

對(duì)圖3曲線進(jìn)行線性擬合，擬合度R2為0.962 9，得到潮濕空氣相對(duì)濕度降低量即乙炔氣體的增加量隨時(shí)間變化關(guān)系式為：

V′=0.257 1ln(t)-0.434 5

(4)

t——時(shí)間，s。

圖3中曲線上的每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的斜率即為空氣中乙炔氣體的釋放速率，可得到乙炔氣體的釋放速率隨潮濕空氣環(huán)境濕度變化曲線見圖4所示。

圖4 乙炔氣體增加速率隨相對(duì)濕度變化曲線

將這些數(shù)據(jù)點(diǎn)的斜率隨潮濕空氣相對(duì)濕度的變化關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合(擬合度R2為0.982 4)，得到空氣中乙炔氣體釋放速率隨潮濕空氣相對(duì)濕度變化關(guān)系式為：

r=0.000 2φ+0.003 3

(5)

由圖4及擬合得到的式(5)可知，電石粉塵與潮濕空氣接觸反應(yīng)過(guò)程中，生成的乙炔氣體釋放速率與潮濕空氣的相對(duì)濕度變化呈線性關(guān)系，通過(guò)式(5)可根據(jù)潮濕空氣的相對(duì)濕度直接計(jì)算得到單位時(shí)間內(nèi)乙炔氣體的釋放量。

3.2.2潮濕空氣與電石堆垛表面接觸

在室溫條件下，將20 g粒度小于0.28 mm的電石粉塵裝入電石粉塵遇濕釋放乙炔氣體速率測(cè)試裝置中，將相對(duì)濕度達(dá)到100%RH的潮濕空氣按3 L/min流速通過(guò)電石粉塵堆垛表面進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)試得到相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線見圖5，圖6為測(cè)試得到電石堆垛與潮濕空氣接觸相對(duì)濕度降低量隨時(shí)間變化的曲線。

擬合得到潮濕空氣相對(duì)濕度降低量即乙炔氣體的增加量隨時(shí)間變化關(guān)系式為(擬合度R2為0.994 3)：

圖5 相對(duì)濕度隨時(shí)間變化曲線

圖6 相對(duì)濕度降低量隨時(shí)間變化曲線

(6)

進(jìn)一步得到乙炔氣體的釋放速率隨潮濕空氣環(huán)境濕度變化曲線見圖7所示。

圖7 乙炔氣體增加速率隨相對(duì)濕度變化曲線

擬合得到空氣中乙炔氣體釋放速率隨潮濕空氣相對(duì)濕度變化關(guān)系式為(擬合度R2為0.979 6)：

r=0.000 2φ-0.000 6

(7)

利用式(7)可根據(jù)潮濕空氣的相對(duì)濕度計(jì)算得到電石堆垛與潮濕空氣接觸時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)乙炔氣體的釋放量。

4 預(yù)防措施

根據(jù)引起火災(zāi)的三要素[23]，結(jié)合電石的遇濕危險(xiǎn)性，分析電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的基本要素主要有電石、助燃?xì)怏w、水/潮濕空氣、點(diǎn)火源及密閉空間等，預(yù)防措施應(yīng)從消除上述構(gòu)成要素進(jìn)行考慮，結(jié)合電石生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，綜合分析降低潮濕空氣的相對(duì)濕度和生成乙炔氣體的濃度為最有效的預(yù)防措施。

4.1 控制潮濕空氣的相對(duì)濕度

(8)

利用式(8)可計(jì)算得到電石遇濕燃爆安全防護(hù)臨界環(huán)境溫度及相對(duì)濕度，為工廠進(jìn)行溫、濕度控制及濕度高報(bào)警設(shè)置提供理論支撐。

例如在溫度37 ℃、常壓101 325 Pa條件下，查詢得到ρ乙炔為1.016 kg/m3、Ps為6 280 Pa[24]，代入式(8)計(jì)算得到該溫度和大氣壓條件下電石遇潮濕空氣釋放出的乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的臨界相對(duì)濕度為φ<39%RH。

4.2 氮?dú)庀♂屢胰矚怏w濃度

降低乙炔氣體濃度最經(jīng)濟(jì)、最有效的方法就是用保護(hù)氮?dú)鈱?duì)可能生成乙炔的區(qū)域或設(shè)備進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，用氮?dú)鈱⒁胰苍跉庀嗫臻g的濃度稀釋至爆炸下限以下。

假設(shè)具有電石粉塵遇濕釋放乙炔氣體燃爆危險(xiǎn)性的某區(qū)域或設(shè)備空間體積為V(單位m3)，用于稀釋乙炔氣體濃度的保護(hù)氮?dú)饬髁坎恍∮谝胰矚怏w的1.15倍，根據(jù)式(5)可得到電石粉塵與潮濕空接觸區(qū)域，稀釋乙炔氣體濃度的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)氣流量Q(單位m3/s)計(jì)算公式為：

Q>1.15(0.000 2φ+0.003 3)V

(9)

利用式(7)可得到電石堆垛與潮濕空氣接觸區(qū)域，稀釋乙炔氣體濃度的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)氣流量Q(單位m3/s)計(jì)算公式：

Q>1.15(0.000 2φ+0.000 6)V

(10)

5 結(jié)論

a) 電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體的濃度受溫度和相對(duì)濕度影響，根據(jù)不同溫度條件下潮濕空氣中水汽的分壓(Ps)和乙炔氣體的密度(ρ乙炔)，通過(guò)式(3)可計(jì)算得到在一定氣相空間內(nèi)電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體的濃度，并據(jù)此評(píng)估電石遇潮濕空氣釋放乙炔氣體發(fā)生火災(zāi)爆炸的可能性。

b) 利用潮濕空氣的相對(duì)濕度可以有效預(yù)估乙炔氣體的釋放量，研究得到潮濕空氣與電石粉塵及電石堆垛表面接觸時(shí)乙炔氣體釋放速率隨相對(duì)濕度的變化呈線性關(guān)系。

c) 降低潮濕空氣的相對(duì)濕度和生成乙炔氣體的濃度為最有效的電石遇濕易燃危險(xiǎn)性預(yù)防措施。通過(guò)式(8)～式(10)計(jì)算得到將乙炔氣體濃度控制在低于發(fā)生火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)區(qū)域的潮濕空氣相對(duì)濕度和稀釋乙炔氣體濃度的氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)氣流量，為電石遇濕燃爆濕度高報(bào)警設(shè)置和氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)氣流量控制提供理論依據(jù)。

d) 研究成果基于一定密閉空間范圍內(nèi)，電石過(guò)量、空氣流通較好，不存在潮濕空氣持續(xù)進(jìn)入而不流出的場(chǎng)景，對(duì)于空氣流通不暢，潮濕空氣中水汽在密閉空間內(nèi)持續(xù)進(jìn)入導(dǎo)致乙炔在密閉空間中累積的場(chǎng)景，發(fā)生乙炔氣體濃度積聚造成火災(zāi)爆炸安全隱患的可能性更高，建議采用數(shù)值模擬的分析方法進(jìn)行深入研究。