劉成寶 王麗娟

摘?要：難溶電解質的溶解平衡同水的電離平衡較為相似，在有關水電離出的H+（或OH-）濃度的計算及溶液pH計算問題中，均是以水的離子積常數(shù)（Kw）為核心的計算.在難溶電解質的溶解平衡中有關離子開始生成沉淀時的計算、離子沉淀完全時的計算、沉淀發(fā)生轉化的計算、沉淀滴定的計算等問題則是以溶度積（Ksp）為核心展開的計算.

關鍵詞：難溶電解質;溶解平衡;溶度積;化學計算

難溶電解質的溶解平衡是水溶液中的離子平衡知識體系的重要組成部分，重點涉及沉淀的生成、沉淀的溶解和沉淀的轉化三個部分內容.難溶電解質的溶解平衡同水的電離平衡較為相似，在有關水電離出的H+（或OH-）濃度的計算及溶液pH計算問題中，均是以水的離子積常數(shù)（Kw）為核心的計算.同理，在難溶電解質的溶解平衡中有關沉淀的生成、沉淀的轉化等計算問題則是以溶度積（Ksp）為核心展開的計算.

1?沉淀生成的計算

沉淀生成的計算主要分為離子剛開始生成沉淀時的計算和離子完全沉淀時的計算兩種方式.

11?離子開始生成沉淀時的計算

當相關離子的離子積（Qc）大于難溶電解質的溶度積（Ksp）時，相關離子間開始結合生成沉淀.

例1?表1列出了幾種常見物質的電離常數(shù)或溶度積.在一定量的02mol·L-1CaCl2溶液中加入等體積的下列溶液（忽略溶液混合后體積的變化）時，可以產生沉淀的是（?）

解析?溶液等體積混合后，假設離子間先不發(fā)生反應，由于溶液體積的變化導致離子濃度發(fā)生相應的改變.在等體積混合后的溶液中c（Ca2+）=01mol·L-1、c（Cl-）=02mol·L-1.

A項中由水電離出的c（H+）=10-9mol·L-1的HF溶液中，c（H+）=10-5mol·L-1，c（F-）≈c（H+）=10-5mol·L-1.在與CaCl2溶液等體積混合后，由影響弱電解質電離的平衡因素可知，混合后c（F-）的取值范圍為2×10-6mol·L-1

B項中pH=10的氨水中c（OH-）=1×10-4mol·L-1，在與CaCl2溶液等體積混合后，由影響弱電解質電離的平衡因素可知，混合后c（OH-）的取值范圍為2×10-5mol·L-1

C項中1mol·L-1的NaHCO3溶液在等體積混合后的濃度為05mol·L-1，設此時溶液中c（CO2-3）=xmol·L-1，則由HCO3-的電離常數(shù)K=c（CO2-3）·c（H+）c（HCO-3）=x2（05-x）≈x205=56×10-11計算出c（CO2-3）=167×10-11，由Qc=c（Ca2+）·c（CO2-3）=01×（167×10-6）=167×10-7>Ksp（CaCO3）可知，兩溶液混合后將有CaCO3沉淀生成.

D項中10-9mol·L-1的AgNO3溶液在等體積混合后的濃度為2×10-10mol·L-1，由Qc=c（Ag+）·c（Cl-）=（2×10-10）×02=4×10-11

由上述分析可知正確答案為C項.

例2?已知PbI2的Ksp=70×10-9.將10×10-2mol·L-1的KI與Pb（NO3）2溶液等體積混合，生成PbI2沉淀所需Pb（NO3）2溶液的最小濃度為mol·L-1.

解析?等體積混合后的溶液中c（I-）=50×10-3，生成PbI2沉淀所需c（Pb2+）=Ksp（PbI2）c2（I-）=70×10-9（50×10-3）2=28×10-4mol·L-1，則若生成PbI2沉淀時，所需Pb（NO3）2溶液的最小濃度在混合前應為56×10-4mol·L-1.

例3?已知25℃時H2S的電離常數(shù)K1=10×10-7、K2=70×10-15、Ksp（MnS）=14×10-15.向含有0020mol·L-1Mn2+的廢水中通入H2S氣體，調節(jié)溶液的pH=a，當HS-濃度為10×10-4mol·L-1時Mn2+開始沉淀，則a=.

解析?Mn2+開始沉淀時溶液中的c（S2-）=Ksp（MnS）c（Mn2+）=14×10-150020=70×10-14mol·L-1，由K2=c（S2-）·c（H+）c（HS-）、c（HS-）=10×10-4mol·L-1與K2，計算出c（H+）=10×10-5mol·L-1，pH=5.

例4?向Na2MoO4與Na2SO4的混合溶液中加入Ba（OH）2可以除去溶液中的SO42-，已知溶液中c（MoO42-）=08mol·L-1、c（SO42-）=004mol·L-1.當MoO42-開始沉淀時，SO42-的去除率為%[已知Ksp（BaMoO4）=40×10-8、Ksp（BaSO4）=11×10-10].

解析?當MoO42-開始沉淀時溶液中的c（Ba2+）=Ksp（BaMoO4）c（MoO2-4）=40×10-808=50×10-8mol·L-1，此時溶液中的c（SO42-）=Ksp（BaSO4）c（Ba2+）=11×10-1050×10-8=22×10-3mol·L-1，則SO42-的去除率為004-22×10-3004×100%=945%.

12?離子沉淀完全時的計算

離子沉淀完全是指某離子的濃度小于10×10-5mol·L-1時的情況，因此若使某離子沉淀完全，則應根據(jù)難溶電解質的溶度積計算另一離子的濃度.

例5?若向100mL、c（Ca2+）=001mol·L-1的CaCl2溶液中加入100mLNH4F溶液使Ca2+沉淀完全.則所加c（NH4F）=mol·L-1[已知Ksp（CaF2）=529×10-9].

解析?Ca2+沉淀完全時溶液中的c（F-）=Ksp（CaF2）c（Ca2+）=529×10-91×10-5=23×10-2mol·L-1.設所加的NH4F溶液濃度為xmol·L-1，由于c（Ca2+） =10×10-5mol·L-1≈0，則與Ca2+反應生成沉淀的F-的物質的量為[（100×10-3×001）×2]mol，因此c（F-）=100×10-3×x-100×10-3×001×2100×10-3+100×10-3=23×10-2mol·L-1.解得x=66×10-2mol·L-1.

例6?已知NaCN為劇毒物質，能與Cu2+反應生成Cu（CN）2沉淀.已知Ksp[Cu（CN）2）]=40×10-10.欲使1L、10mol·L-1的CuCl2溶液的c（Cu2+）=10×10-6mol·L-1，則需加入20mol·L-1NaCN溶液的體積為L（計算結果保留兩位小數(shù)，忽略體積的變化）.

解析?當溶液中的c（Cu2+）=10×10-6mol·L-1時，c（CN-）=Ksp[Cu（CN）2]c（Cu2+）=40×10-101×10-6=20×10-2mol·L-1.設所加NaCN的體積為xL，則c（CN-）=x×20-1×10×21+x=20×10-2mol·L-1，解得x=102.

例7?已知Ksp（ZnCO3）=15×10-10.欲使1L、c（Zn2+）=15mol·L-1的ZnCl2溶液的Zn2+沉淀完全，則需加入等體積的Na2CO3溶液的物質的量濃度至少為mol·L-1（寫出精確計算結果，忽略體積的變化）.

解析?Zn2+沉淀完全時溶液中的c（CO2-3）=Ksp（ZnCO3）c（Zn2+）=15×10-1010×10-5=15×10-5mol·L-1，混合后在2L的溶液中存在的n（Zn2+）=20×10-5mol.設所加c（Na2CO3）=xmol·L-1，則與Zn2+反應生成沉淀的CO2-3的物質的量為（1×15-20×10-5）mol，因此c（F-）=1×x-（1×15-20×10-5）1+1=15×10-5mol·L-1.解得x=（15+1×10-5）mol·L-1.

2?沉淀發(fā)生轉化的計算

例8?已知：Ksp（CaSO4）=90×10-6、Ksp（CaCO3）=30×10-9.CaSO4溶于一定濃度的Na2CO3溶液可以轉化為CaCO3，試計算發(fā)生沉淀轉化時，Na2CO3溶液的最低濃度為mol·L-1.

解析?CaSO4溶于溶液達到飽和時c（Ca2+）=c（SO2-4），Ca2+的最大濃度為c（Ca2+）=90×10-6=30×10-3mol·L-1，若能生成CaCO3沉淀，則所需的c（CO2-3）=Ksp（CaCO3）c（Ca2+）=30×10-930×10-3=10×10-6mol·L-1.

例9?25℃時將01molBaSO4粉末置于盛有500mL蒸餾水的燒杯中，然后向燒杯中逐滴加入Na2CO3固體（忽略溶液體積的變化）并充分攪拌，加入Na2CO3的過程中，溶液中幾種離子濃度的變化如圖1所示，下列說法正確的是（?）

A相同溫度時，Ksp（BaSO4）>Ksp（BaCO3）

BBaSO4在水中的溶解度、Ksp均比在BaCl2溶液中的大

C反應BaSO4（s）+CO2-3（aq）K1K2BaCO3（s）+SO42-（aq）的K2

D若使01molBaSO4全部轉化為BaCO3，至少要加入26molNa2CO3

解析?由圖中AM段c（SO42-）=c（Ba2+）=10×10-5mol·L-1可知，Ksp（BaSO4）=10×10-10.當c（CO2-3）=50×10-4mol·L-1時，c（Ba2+）=50×10-6mol·L-1，則Ksp（BaCO3）=25×10-9.因此Ksp（BaSO4）K1.設加入xmolNa2CO3時能使01molBaSO4全部轉化為BaCO3，則反應后的溶液中n（SO42-）=01mol，n（CO2-3）=（x-01）mol，由c（SO42-）c（CO32-）=c（SO42-）·c（Ba2+）c（CO32-）·c（Ba2+）=Ksp（BaSO4）Ksp（BaCO3）=10×10-1025×10-9）=01x-01，解得x=26，正確答案為D項.

3?沉淀滴定的計算

例10?用0100mol·L-1AgNO3滴定500mL、00500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖2所示.下列有關描述錯誤的是（?）

A根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp（AgCl）的數(shù)量級為10-10

B曲線上各點的溶液滿足關系式c（Ag+）·c（Cl-）=Ksp（AgCl）

C相同實驗條件下，若改為00400mol·L-1Cl-，反應終點c移到a

D相同實驗條件下，若改為00500mol·L-1Br-，反應終點c向b方向移動

解析?由題可知圖中c點時加入AgNO3溶液的體積為25mL，此時n（AgNO3）=n（Cl-），溶液中10×10-5mol·L-1-lgc（Cl-），反應終點由c向b方向移動.因此正確答案為C項.

例11?已知pCa=-lgc（Ca2+）、Ksp（CaSO4）=90×10-6、Ksp（CaCO3）=28×10-9.向10mLCaCl2溶液中滴加01mol·L-1的Na2SO4溶液時，溶液中pCa與Na2SO4溶液體積（V）的關系如圖3所示（實線，已知lg3=048），下列說法正確的是（?）

Ay值為348

Ba與b兩點的c（Ca2+）之比為50∶3

C原CaCl2溶液的濃度為10mol·L-1

D若把Na2SO4溶液換為同濃度的Na2CO3溶液，則圖象在終點后變?yōu)樘摼€部分

解析?由Ksp（CaSO4）=90×10-6可知，反應終點a時的c（Ca2+）=c（SO42-）=30×10-3mol·L-1，pCa=-lgc（Ca2+）=3-lg3=252.加入10mLNa2SO4溶液時，二者恰好完全反應，則原10mLCaCl2溶液的濃度為01mol·L-1.當加入20mLNa2SO4溶液時，Na2SO4溶液過量，由于此時c（Ca2+）≠0，c（SO42-）≈01×20×10-3-01×10×10-310×10-3+20×10-3）=013mol·L-1，由Ksp（CaSO4）可知c（Ca2+）≈27×10-4mol·L-1，a與b兩點的c（Ca2+）之比約為30×10-3∶27×10-4=100∶9.把Na2SO4溶液換為同濃度的Na2CO3溶液，由Ksp（CaSO4）>Ksp（CaCO3）可知二者恰好反應時c（Ca2+）=c（CO2-3）=28×10-3mol·L-1<30×10-3mol·L-1，pCa值增大，故圖象在終點后變?yōu)樘摼€部分.因此正確答案為D項.

例12?某溫度下，分別向10mL濃度均為01mol·L-1的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol·L-1的Na2S溶液.滴加過程中-lgc（Cu2+）和-lgc（Zn2+）與Na2S溶液的體積的關系如圖4所示[Ksp（ZnS）>Ksp（CuS），lg3≈05].下列說法錯誤的是（?）

A對應溶液的pH：a

Ba點對應的ZnCl2溶液中：c（Cl-）<2c（Zn2+）+c（H+）

Cabe曲線為滴定CuCl2溶液的曲線

Dd點縱坐標約為339

解析?加入Na2S溶液10mL時，CuCl2和ZnCl2均恰好完全反應.由Ksp（ZnS）>Ksp（CuS）可知，b點為Na2S與ZnCl2的反應終點，c（Zn2+）=c（S2-）=10-127mol·L-1，Ksp（ZnS）=10-254.c點為Na2S與CuCl2的反應終點，c（Cu2+）=c（S2-）=10-177mol·L-1，Ksp（ZnS）=10-354.故abe曲線為滴定ZnCl2溶液的曲線，acd曲線為滴定CuCl2溶液的曲線.當加入20mLNa2S溶液時，Na2S溶液過量，由溶液中c（Cu2+）≠0可知c（S2-）<01×20×10-3-01×10×10-310×10-3+20×10-3=013mol·L-1，則c（Cu2+）≈Ksp（CuS）c（S2-）=30×10-344mol·L-1，-lgc（Cu2+）=344-05=339，即d點縱坐標應約為339.因此正確答案為C項.

（收稿日期：2019-12-12）