董 浩，朱光平，張 敏，代 凱，李 強，崔超鵬，陳 三①

（淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北235000）

0 引言

近年來，三價稀土離子（Re3+）摻雜的氟化物因優(yōu)異的光學性能及良好的化學穩(wěn)定性已成為發(fā)光材料研究的熱點，其中Er3+摻雜的氟化物更是倍受人們青睞的發(fā)光材料，這是因為Er3+具有豐富的能級結構，在商用980 nm及800 nm近紅外激光泵浦下，不僅可以發(fā)射紫外及可見上轉換熒光，而且能夠發(fā)射下轉換的近紅外及中紅外熒光. 在Er3+的多個熒光波段中，研究最多的550 nm及660 nm的上轉換綠光及紅光與1.5 μm近紅外熒光. 其中上轉換熒光被廣泛應用于生物成像、光動力治療、防偽技術、太陽能電池等領域［1-7］，而1.5 μm的近紅外輻射則因處于光通信損耗最小的波長附近［8］，在遙感技術、激光雷達、光波導放大器等方面具有廣闊的應用前景［9-13］. 在980 nm激光激發(fā)下，Er3+的上轉換及下轉換熒光均取決于4I11/2的能級壽命，長能級壽命有利于Er3+進一步吸收激光光子能量向更高的能級躍遷，提高上轉換熒光的效率，而短能級壽命則有利于Er3+向較低的4I13/2躍遷，由此增強1.5 μm的近紅外輻射. 由于Er3+的4I11/2與4I13/2能量間隔較大（3 600 cm-1），遠大于氟化物聲子能量（約為400 cm-1），所以Er3+的4I11/2→4I13/2的無輻射馳豫率較低，這有利于上轉換輻射，但不利于1.5 μm的近紅外輻射. 為了有效提高Er3+的1.5 μm近紅外輻射，科研工作者已經提出多種有效的方法［14-16］. 其中，在Er3+發(fā)光體系中引入Ce3+就是一種有效的方法. 由于Ce3+的2I5/2與2I7/2的能級間隔接近于Er3+的4I13/2到基態(tài)4I15/2的能級間隔，借助聲子的輔助，它們之間能夠發(fā)生有效的交叉遲豫，從而能有效提高的Er3+4I11/2→4I13/2非輻射馳豫率，減小4I11/2的能級壽命，進而增強1.5 μm近紅外輻射，這種增強效應已經在Ce3+/Er3+共摻的REF3、NaREF4氟化物以及氟氧化物玻璃陶瓷中被證實［17-20］. 相比于其他氟化物體系，正交相的K2REF5不但具有氟化物基質材料所共有的優(yōu)異物理化學性質及較低的聲子能量，而且其特有的一維能量傳輸模式有助于減小稀土激活離子在其中的猝滅濃度，從而提高稀土離子的發(fā)光效率［21］.

本文利用溶劑熱法合成Er3+/Yb3+/Ce3+共摻雜的K2YF5微晶. 通過Ce3+濃度的調控，有效地提高4I11/2到4I13/2非輻射馳豫率，在微晶中獲得增強近4倍的1.5 μm的近紅外輻射. 與此同時，非輻射遲豫率的提高對上轉換發(fā)光有明顯的抑制作用. 通過對光譜的分析，并結合稀土離子的能級結構，對稀土離子的能量傳輸及Er3+的發(fā)光機理進行詳細的討論.

1 實驗

取5 mL油酸，15 mL乙醇，0.6 g KOH，2 mL二次去離子水放入50 mL反應釜內膽中，攪拌10 min 后形成白色的乳濁液. 將總摩爾數為0.45 mmol的稀土硝酸鹽完全溶解到5 mL二次去離子水中，其中Er3+及Yb3+的摩爾數分別占總稀土離子摩爾數的1%及20%，Ce3+及Y3+的摩爾數分別占總摩爾數的x%及（79～x）%（其中x分別取0、2、4、6、8、10、12）. 在劇烈攪拌的情況下把硝酸鹽溶液逐滴加入到乳濁液中，然后再緩慢滴入5 mL KF（3.6 mol/L）溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h 后封裝反應釜，在220 ℃條件下反應24 h，然后自然冷卻到室溫. 用去離子水和乙醇對制備的樣品分別離心3 次，在溫度為70 ℃真空環(huán)境下烘干樣品.

利用X 射線衍射儀（XRD）（Panalytical Empyrean diffractometer）、掃描電子顯微鏡（SEM））（JEOL，JSM-6610LV）對樣品進行物相、形貌分析，可見光和紅外光譜分別由光學多通道分析儀（Princeton Instruments Ltd，SP2500）及穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀（Edinburgh Instruments Ltd，FLS920）測量，激發(fā)光源為980 nm的半導體激光器.

2 結果表征與分析

圖1分別為Ce3+摻雜濃度在0、4%、8%、12%條件下樣品的SEM照片. 從圖1可看出，不摻雜Ce3+時，樣品為結晶良好的多面體微晶，其尺寸約為10～20 μm. 隨著Ce3+的摻雜濃度提高，微晶表面逐漸變得粗糙，當Ce3+濃度摻雜到12%時，樣品中微晶數量明顯減少，樣品主要呈現為幾百納米的顆粒，這說明Ce3+摻雜對樣品的形貌及尺寸有很大的影響. 其原因可能是Ce3+的摻雜在樣品中形成較多的缺陷，導致樣品的結晶較差，以至于在生長過程后期被反應液溶解為小顆粒. 圖2為對應于圖1的4個樣品的XRD圖譜，4組樣品的衍射峰均與標準的K2YF5對應（JCPDS No.72-2387），這說明摻雜Ce3+后，樣品仍是正交晶系結構，空間群為Pna21（33），合成的樣品是K2YF5，幾乎沒有雜相.

圖1 不同Ce3+摻雜濃度對應的樣品SEM圖

圖2 不同Ce3+摻雜濃度對應的樣品XRD圖

圖3（a）為樣品在980 nm 紅外激光激發(fā)下的上轉換光譜，其中的綠光（505～575 nm）和紅光（625～700 nm）分別來源于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2以及4F9/2→4I15/2的躍遷. 圖3（b）是樣品的紅光、綠光積分強度的豎狀圖，從圖3（b）可以直觀地看出，Ce3+濃度增加對樣品紅綠光強度均有明顯的抑制作用. 當Ce3+摻雜濃度為2%時，綠光強度下降60%，紅光強度下降35%，顯然摻雜Ce3+對綠光強度的抑制作用要強于紅光.

圖3 （a）為不同Ce3+摻雜濃度的樣品上轉換譜圖；（b）為每組樣品紅綠光強度的積分面積

圖4（a）是樣品在1.5 μm附近的近紅外輻射光譜，它來源于Er3+的4I13/2能級向4I15/2能級的輻射躍遷. 從圖4（a）可以看到，當Ce3+摻雜濃度從0%增加到4%時，熒光的強度不斷增加，Ce3+摻雜濃度4%樣品的熒光強度約為不摻雜Ce3+樣品4倍，然而繼續(xù)增加Ce3+濃度時，其強度開始減弱. 圖4（b）為每組樣品1.5 μm近紅外強度隨著Ce3+濃度變化曲線，可以更直觀的顯示1.5 μm近紅外光強度變化.

圖4 （a）為不同Ce3+摻雜濃度的樣品1.5 μm紅外光譜；（b）為隨著Ce3+摻雜量提高熒光強度變化曲線

圖5為Ce3+、Er3+、Yb3+能級結構及相互間能量的傳遞示意圖. 對于不摻雜Ce3+的樣品，由于Er3+對980 nm 激發(fā)光的吸收截面遠小于Yb3+，所以在本實驗中Er3+的發(fā)光主要來源于Yb3+的能量傳輸. 首先，Yb3+吸收激發(fā)光子的能量從基態(tài)2F7/2能級躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2能級，接著通過能量傳遞過程（1）：Yb3+（2F5/2）+Er3+（4I15/2）→Yb3+（2F7/2）+Er3+（4I11/2）將處于基態(tài)4I15/2能級上Er3+激發(fā)到4I11/2能級上，然后部分Er3+再次通過能量傳遞 過 程（2）：Yb3+（2F5/2）+Er3+（4I11/2）→Yb3+（2F7/2）+Er3+（4F7/2）躍遷到較高的4F7/2能級，部分Er3+則通過輻射及無輻射馳豫的方式躍遷到4I13/2能級. 處在4F7/2能級上的Er3+通過無輻射躍遷弛豫到2H11/2/4S3/2能級后，部分躍遷到4I15/2能級產生520 nm、547 nm的綠光，部分繼續(xù)無輻射弛豫到4F9/2能級后，再躍遷回基態(tài)，輻射出660 nm 的紅光. 因為4S3/2與4F9/2能級差約為3 200 cm-1，約為8 個K2YF5聲子的總能量（K2YF5聲子418 cm-1）［22］，而多聲子無輻射弛豫率隨聲子數增加而快速減?。?3］，所以Er3+從4S3/2態(tài)無輻射馳豫到4F9/2態(tài)的概率很低. 另外，根據稀土離子偶極輻射躍遷的幾率公式［24］：

圖5 Er3+/Ce3+/Yb3+能級結構及能量傳遞示意圖

式中：λ 為躍遷中心波長，n為材料折射率，e為電子電量，h為普朗克常數，J為總的角量子數，為2個能級間偶極躍遷約化矩陣元，Ωλ是與基質材料配位特性有關的唯象參數.由于Er3+的4S3/2態(tài)到4F9/2態(tài)的約化矩陣元模平方［U（2）］2、［U（4）］2、［U（6）］2很小，分別約為0、0.000 3 及0.026 4［25］，所以Er3+從4S3/2態(tài)躍遷到4F9/2態(tài)的輻射概率也很小. 因此，通過上述途徑產生紅光的概率很小.紅光的產生還有另外一個途徑：處在4I13/2的Er3+通過能量傳遞過程（3）：Yb3+（2F5/2）+Er3+（4I13/2）→Yb3+（2F7/2）+Er3+（4F9/2）躍遷到4F9/2能級，然后再躍遷回基態(tài)4I15/2，并輻射660 nm產生紅光. 盡管Er3+的4I11/2、4I13/2的能級間隔約為3 600 cm-1，遠大于K2YF5聲子的能量，4I11/2→4I13/2的無輻射馳豫率很小，但是該2個能級間約化矩陣元模平方［U（2）］2、［U（4）］2、［U（6）］2較大，分別約為0.033 1、0.170 8及1.086 4，根據式（1），2個能級間具有一定輻射躍遷幾率，這可以從無Ce3+摻雜樣品的近紅外熒光光譜可看出. 所以，在本實驗中上轉換紅光主要來源于第2種途徑. 由于Ce3+的4F7/2、4F5/2能級差為2 300 cm-1，與Er3+的4I11/2、4I13/2的能級間隔相差約為3 個聲子的能量，因此兩者之間能夠發(fā)生有效的交叉馳豫：4I11/2（Er3+）+4F7/2（Ce3+）→4I13/2（Er3+）+4F5/2（Ce3+）. 隨著樣品中Ce3+濃度逐漸增大，Er3+與Ce3+之間的距離減小，兩者之間的交叉馳豫將逐漸增強，由此，Er3+的4I11/2→4I13/2的無輻射馳豫速率增加，由此布居在4I13/2能級上的Er3+數增加，從而1.5 μm的近紅外光增強. 與此同時，通過能量傳遞過程（2）布居到2H11/2/4S3/2能級的Er3+離子數減少，從而綠光強度減小. 至于紅光強度減小，可能是因為Ce3+摻雜導致Er3+的4I13/2能級的壽命變短，這一現象已經在Er3+：Ce3+以及Er3+：Ce3+：Yb3+共摻的NaY（WO4）2晶體中被證實［26］. 因為4I13/2能級壽命變短會，絕大部分將快速躍遷到4I15/2能級，從而增加1.5 μm近紅外輻射. 與此同時，通過能量傳遞過程（3）布居到4F9/2能級上Er3+數減少，從而導致紅光變弱. 能級壽命變短可能是由于Ce3+摻雜在樣品中形成缺陷造成的，因為Ce3+半徑與Y3+半徑相差較大，Ce3+的摻雜容易引起晶格畸變，從而導致材料的缺陷. 至于在高的Ce3+摻雜濃度下，1.5 μm近紅外輻射減弱的原因可能是由Ce3+到Er3+的反向能量傳輸造成的［27］.

3 結論

本文利用溶劑熱法合成Er3+/Ce3+/Yb3+共摻雜的K2YF5微晶，研究Ce3+摻雜濃度對Er3+熒光性質的影響.結果表明，Ce3+摻雜對上轉換熒光有明顯的猝滅作用，但適量的Ce3+濃度對1.5 μm紅外光具有明顯的增強作用. 當樣品中Ce3+摻雜濃度為4%時，紅外光強度最大，約為不摻雜Ce3+樣品強度的4倍. 樣品熒光性質的變化歸咎于Ce3+與Er3+的交叉馳豫：4I11/2（Er3+）+4F7/2（Ce3+）→4I13/2（Er3+）+4F5/2（Ce3+），該馳豫增加4I13/2能級上Er3+的布居數，從而導致上轉換熒光減弱，而1.5 μm紅外輻射增強.