賈鵬里

（內(nèi)蒙古建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070）

銅主要來(lái)源于銅鋅礦的開(kāi)采和冶煉、鍍銅、含銅污泥等［1］。銅屬于中等毒性重金屬，過(guò)量重金屬銅會(huì)使生物體新陳代謝紊亂，導(dǎo)致貧血、腫瘤、肝硬化等疾病。 鎳主要來(lái)源于含鎳氣體顆粒物、冶鎳尾礦渣、含鎳固體廢棄物等［2］。鎳是一種強(qiáng)致癌毒性重金屬，硫酸鎳是最具致癌性的鎳化合物。 鎳還會(huì)毒害土壤生物從而嚴(yán)重破壞土壤生態(tài)。 在含重金屬污泥熱解過(guò)程中，銅和鎳不會(huì)隨熱解氣排出，而是主要富集在固體殘?jiān)小?并且，隨著熱解溫度升高，重金屬在固體殘?jiān)懈患壤苍龈?，因此銅和鎳這類金屬被稱作富集型重金屬［3］。 鑒于銅和鎳對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重危害性， 必須采取措施對(duì)這類重金屬進(jìn)行安全化處理。目前對(duì)重金屬污染的處理技術(shù)主要以穩(wěn)定/固化技術(shù)為主。 邵俐等［4］研究表明，固化劑對(duì)含銅和鎘污泥中重金屬離子的固化效果明顯。邱素芬等［5］利用沸石強(qiáng)化熱處理法對(duì)土壤中重金屬Cu 和Zn進(jìn)行固化研究，通過(guò)厭氧熱處理法并且提高溫度，能夠?qū)ν寥乐兄亟饘貱u 和Zn 起到更優(yōu)的固化作用。Ma等［6］研究磷酸鉀鎂水泥，通過(guò)其結(jié)構(gòu)組成將重金屬固定在其內(nèi)部，對(duì)重金屬Pb、Cu 具有良好的固化作用。 畢薇等［7］利用不同穩(wěn)定化藥劑對(duì)含Ni 重金屬污染土壤的穩(wěn)定化效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明CCT01 藥劑對(duì)重金屬污染土壤中鎳的穩(wěn)定化效果較好。 很多學(xué)者采用不同的穩(wěn)定劑和固化技術(shù)對(duì)各種不同的重金屬進(jìn)行了相關(guān)固化研究［8-10］，但是針對(duì)磷酸鎂水泥對(duì)銅和鎳固化的系統(tǒng)研究還鮮有報(bào)道。

筆者擬用磷酸鎂水泥對(duì)富集型重金屬銅和鎳進(jìn)行固化研究，使用全自動(dòng)水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)測(cè)定水泥的抗壓強(qiáng)度；使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定重金屬離子的浸出濃度；使用X 射線衍射儀分析水化產(chǎn)物的組成；使用掃描電鏡觀測(cè)水泥表面微觀形貌；由于磷酸鎂水泥將重金屬銅和鎳固化在其中，制備水泥試樣時(shí)已將水泥攪拌均勻，可以認(rèn)為被固化的重金屬銅和鎳均勻分布在水泥中，使用X 射線光電子能譜儀分析水泥表面銅和鎳離子價(jià)態(tài)和存在形式，以此來(lái)推斷重金屬銅和鎳在水泥內(nèi)部賦存的化學(xué)態(tài)。 分析摻入重金屬銅和鎳對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能和表面微觀形貌的影響，以及磷酸鎂水泥對(duì)銅和鎳的固化效果，為富集型重金屬離子的固化提供可行性理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

重?zé)V砂，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，由菱鎂礦經(jīng)1 700 ℃高溫煅燒制得的重?zé)趸V。 重?zé)齅gO 比表面積處理至300 m2/kg，化學(xué)組成見(jiàn)表1。磷酸二氫鉀（工業(yè)級(jí)，KH2PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%）；Cu（NO3）2·3H2O（分析純）；Ni（NO3）2·6H2O（分析純）；Na2B4O7·10H2O（分析純）。

表1 重?zé)趸V化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以MgO 與KH2PO4物質(zhì)的量比為4∶1、Na2B4O7·10H2O 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、水灰比（質(zhì)量比）為0.15為基準(zhǔn)，在磷酸鎂水泥中分別摻入不同量的Cu（NO3）2·3H2O 和Ni（NO3）2·6H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）。按照配比稱量原料，將原料均勻混合，倒入拌合水（去離子水），先快速攪拌1 min 再慢速攪拌1 min， 將膠凝狀漿料迅速倒入40 mm×40 mm×80 mm 模具中，振蕩勻?qū)?，在自然條件下（溫度為25～30 ℃，濕度為30%～40%）養(yǎng)護(hù)24 h，拆掉模具，在空氣中繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)至7 d 齡期。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

DYE-300S 型全自動(dòng)水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)；XRD-7000S/L 型X 射線衍射儀（XRD）；ICP-5000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；ULTRA-55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；EscaLab 250Xi型X 射線光電子能譜儀（XPS）。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅和鎳對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響

圖1 為摻入Cu2+和Ni2+對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響。由圖1a 可知，隨著Cu2+摻入量增加，磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。 當(dāng)硝酸銅摻量為1%時(shí)，水泥7 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值46.05 MPa，較空白試樣抗壓強(qiáng)度增加了24.45%；當(dāng)硝酸銅摻量為3%時(shí)，水泥7d 抗壓強(qiáng)度為34.18 MPa，較空白試樣抗壓強(qiáng)度降低了10%。 由圖1b 可知，磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨著Ni2+摻入量增加而逐漸減小，當(dāng)硝酸鎳摻量由0 增加到3%時(shí)，水泥7 d 抗壓強(qiáng)度降低了約29%，說(shuō)明Ni2+摻入會(huì)對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度起到負(fù)效應(yīng)。 無(wú)論是摻入Cu2+還是Ni2+，水泥1 d 和7 d 抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致，但是摻入Cu2+的水泥7 d 的抗壓強(qiáng)度相較1 d 的抗壓強(qiáng)度整體增加了約20 MPa、摻入Ni2+的水泥7 d 的抗壓強(qiáng)度相較1 d 的抗壓強(qiáng)度整體增加了約10 MPa。

圖1 摻入Cu2+（a）和Ni2+（b）對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響

2.2 銅和鎳對(duì)磷酸鎂水泥浸出毒性的影響

圖2 為摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥浸出毒性物的質(zhì)量濃度。 由圖2 a 可知，Cu2+浸出質(zhì)量濃度隨硝酸銅摻量增加呈先減少后增加趨勢(shì)。 當(dāng)硝酸銅摻量為3%時(shí)，水泥1 d Cu2+浸出質(zhì)量濃度最高為1.95 mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的50 mg/L。 由XRD 檢測(cè)結(jié)果可知，Cu2+與MgO 一起形成共氧化物Mg0.95Cu0.05O，但是Mg0.95Cu0.05O 化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在體系中有H+時(shí)容易解離，導(dǎo)致Cu 浸出濃度相對(duì)較高。 由圖2b 可知，Ni2+浸出質(zhì)量濃度隨硝酸鎳摻量增加呈逐漸增加趨勢(shì)。當(dāng)硝酸鎳摻量為3%時(shí)，水泥1 d Ni2+浸出質(zhì)量濃度最高為0.97 mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10 mg/L。而且水泥7 d 的Cu2+與Ni2+浸出質(zhì)量濃度較水泥1 d的Cu2+與Ni2+浸出質(zhì)量濃度降低，說(shuō)明隨著時(shí)間推移重金屬離子浸出濃度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。 結(jié)合圖1 結(jié)論可知， 銅和鎳浸出的濃度隨著水泥抗壓強(qiáng)度的下降而升高，隨著水泥抗壓強(qiáng)度的升高而降低，說(shuō)明磷酸鎂水泥結(jié)構(gòu)的致密性直接影響對(duì)重金屬離子的固化作用。

圖2 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥浸出毒性物的質(zhì)量濃度

2.3 銅和鎳對(duì)磷酸鎂水泥物相的影響

圖3 為摻入1%硝酸銅、3%硝酸銅、2%硝酸鎳的磷酸鎂水泥XRD 譜圖。 由圖3 可知，摻入Cu2+的磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物主要是Mg0.95Cu0.05O 和MgKPO4·6H2O，但是摻入3%硝酸銅的磷酸鎂水泥中檢測(cè)到Mg3（PO4）2晶相。 當(dāng)硝酸銅摻量小于1%時(shí)，Cu2+與MgO 膠結(jié)在一起形成共氧化物Mg0.95Cu0.05O，說(shuō)明Cu 以CuO 形式存在于磷酸鎂水泥中，這使得磷酸鎂水泥結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度有所增加，也就導(dǎo)致了抗壓強(qiáng)度會(huì)先呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。此外，當(dāng)硝酸銅摻量為1%時(shí)，MgKPO4·6H2O 結(jié)晶峰半峰寬為0.182， 當(dāng)硝酸銅摻量為3%時(shí)，MgKPO4·6H2O 結(jié)晶峰半峰寬為0.283。結(jié)晶峰半峰寬變大，說(shuō)明磷酸鎂水泥結(jié)晶程度有所下降。 說(shuō)明過(guò)量Cu2+會(huì)抑制磷酸鎂水泥水化過(guò)程， 導(dǎo)致磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度降低。 由圖3 可知，摻入2%硝酸鎳的磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物為MgO 和MgKPO4·6H2O， 未檢測(cè)到含Ni2+的相關(guān)晶相物質(zhì)存在， 說(shuō)明Ni 以無(wú)定形態(tài)或其他構(gòu)象復(fù)雜而未能形成結(jié)晶相的物質(zhì)存在。

圖3 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥XRD 譜圖

2.4 銅和鎳對(duì)磷酸鎂水泥表面微觀形貌的影響

圖4 為摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥SEM 照片。由圖4 a、b 可知， 未摻入重金屬磷酸鎂水泥表面被棒狀和棱柱狀結(jié)晶體覆蓋， 結(jié)晶良好的棒狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)搭接在一起，支撐起磷酸鎂水泥力學(xué)結(jié)構(gòu)框架；當(dāng)硝酸鎳摻量為2%時(shí)，水泥表面沒(méi)有明顯棱柱狀結(jié)晶體，遍布表面的是較為平整光滑的板狀物質(zhì)，說(shuō)明Ni2+對(duì)磷酸鎂水泥水化進(jìn)程有一定影響，但是仍然可以形成板狀結(jié)晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)水泥骨架依然具有支撐作用， 這也是導(dǎo)致?lián)饺隢i2+磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度降幅較小的原因。由圖4c、d 可知，當(dāng)硝酸銅摻量為1%時(shí)，棒狀結(jié)晶體與MgO 凝膠物質(zhì)交錯(cuò)在一起，使得抗壓強(qiáng)度有所增加；隨著硝酸銅摻量增加，棒狀結(jié)晶體結(jié)構(gòu)逐步消失，表面顆粒出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象，團(tuán)簇狀物質(zhì)遍布表面間隙中。由于過(guò)量Cu2+抑制了磷酸鎂水泥水化進(jìn)程，致使水化產(chǎn)物MgO 和MgKPO4·6H2O晶相含量減少，表面聚集著未水化完全、結(jié)構(gòu)松散的物質(zhì)，這也是導(dǎo)致水泥強(qiáng)度大幅下降的主要原因。

圖4 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥SEM 照片

2.5 添加銅和鎳的磷酸鎂水泥XPS 分析

結(jié)合試樣SEM 表征結(jié)果， 將試樣畫(huà)標(biāo)對(duì)角線，在對(duì)角線上選取表面較為平整處為XPS 測(cè)試點(diǎn)，每條對(duì)角線選取2 個(gè)點(diǎn)。 圖5 為摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥XPS 圖。由圖5a 可知，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰分別位于933.9 eV 和953.2 eV 處，通過(guò)與元素結(jié)合能對(duì)照表對(duì)比可知，正是CuO 電子結(jié)合能所對(duì)應(yīng)的峰位。 此外，在942.5 eV 和962.8 eV 處出現(xiàn)了兩個(gè)震激伴峰，說(shuō)明Cu 主要以CuO 形式存在于磷酸鎂水泥中。由圖5b 可知，Ni 2p3/2峰位于855.8 eV 處，通過(guò)與元素結(jié)合能對(duì)照表對(duì)比可知，Ni 主要以+2 價(jià)態(tài)存在。KH2PO4溶于水時(shí)會(huì)釋放出OH-，其與Ni2+反應(yīng)生成Ni（OH）2。 可能是由于生成的Ni（OH）2粒徑小于0.02 μm， 因而屬于無(wú)定形沉淀范疇， 所以沒(méi)有被XRD 檢測(cè)到。 綜上所述，Ni 主要以Ni（OH）2無(wú)定形沉淀形式存在于磷酸鎂水泥中。 XPS 分析結(jié)果與XRD 檢測(cè)結(jié)論一致。

圖5 摻入Cu2+與Ni2+磷酸鎂水泥XPS 圖

3 結(jié)論

1）磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨著Cu 摻入量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)硝酸銅摻量為1%時(shí)，水泥7 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值46.05 MPa；磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨著Ni 摻入量增加而逐漸減小，當(dāng)硝酸鎳摻量由0 增加到3%時(shí)，水泥7 d 抗壓強(qiáng)度降低了約29%。 說(shuō)明Cu 和Ni 都會(huì)對(duì)磷酸鎂水泥強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。 2）Cu 和Ni 毒性浸出濃度隨著磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的升高而降低，隨著磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的降低而升高， 說(shuō)明水泥的密實(shí)度對(duì)重金屬離子的固化效果直接相關(guān)。 而且Cu 的最高浸出質(zhì)量濃度為1.95 mg/L、Ni 的最高浸出質(zhì)量濃度為0.97 mg/L，均遠(yuǎn)低于相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 3）Cu 主要以+2價(jià)態(tài)的Mg0.95Cu0.05O 形式存在于體系中，Ni 主要以+2價(jià)態(tài)的Ni（OH）2無(wú)定形沉淀形式存在于體系中。