馬時成，梅再美，顧漢念，郭騰飛，3，代 楊，3，王 寧

（1.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院，貴州貴陽550025；2.中國科學院地球化學研究所，地球內(nèi)部物質高溫高壓院重點實驗室；3.中國科學院大學）

錳渣是錳礦粉（碳酸錳礦或軟錳礦）在酸溶液中浸出硫酸錳過程產(chǎn)生的酸性過濾渣，硫酸錳溶液經(jīng)中和除鐵后多用于電解錳，也因此錳渣常被稱之為電解錳渣。 據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t 電解錳所排放的酸浸渣量為8～9 t［1］。 中國電解錳企業(yè)大都將廢渣輸送到堆場，筑壩濕法堆存，不僅占用土地，而且其中的氨氮等有害物質滲透到土壤、地表水和地下水中，存在嚴重的環(huán)境污染［2-3］。 目前，有關錳渣資源化利用已有大量的研究報道，如從錳渣中提取金屬錳、用作建筑材料或路基材料等［4］。 赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程產(chǎn)生的堿性廢渣，每生產(chǎn)1 t 氧化鋁將產(chǎn)生1.0～1.5 t 赤泥［5］。 赤泥具有物質組成復雜、粒徑細小、排放量大、高堿性等特征［6］，其危害主要表現(xiàn)在占用土地和農(nóng)田，污染土壤、水體和大氣，腐蝕建筑物表面等［7-8］。 有報道稱，將赤泥進行焙燒可用于有價金屬的回收，或與其他物質混合焙燒制備陶粒［9-10］。 對赤泥的吸附研究也較多，但是利用改性赤泥吸附存在一些問題，如堿性較強、吸附量低等［11-13］。

筆者以貴州地區(qū)錳礦企業(yè)排放的酸性錳渣、氧化鋁企業(yè)排放的堿性赤泥為研究對象，研究分析兩種廢渣的基本特征，采用錳渣中和赤泥，經(jīng)高溫焙燒制備吸附劑。 考察了錳渣-赤泥吸附劑對溶液中銅離子的吸附效果，為兩種工業(yè)固體廢渣的功能性應用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：錳渣（采自貴州銅仁地區(qū)某錳化工企業(yè)，為煙氣還原軟錳礦［3］，錳渣中不含氨氮）；赤泥（采自貴州清鎮(zhèn)某氧化鋁企業(yè)，是由一水硬鋁石型鋁土礦經(jīng)拜耳法過程得到的赤泥）；硫酸銅（分析純，純度為99.0%）；硫酸（分析純）。

儀器：BSM-220.4 型萬分之一電子分析天平；HC-250T 型多功能粉碎機；THZ-82A 型水浴恒溫振蕩器；SX2-10-12 型實驗電阻爐；101-0BS 型電熱鼓風干燥箱；ST20 型便攜式pH 計。

1.2 吸附劑的制備

將錳渣和赤泥干燥、磨細、過篩處理，然后混勻、制粒、干燥、焙燒、磨細、過篩，得到吸附劑。 考慮到吸附劑本身pH，選用赤泥和錳渣質量比為1∶1。取吸附劑1 g 放入50 mL 離心管中，加水30 mL，振蕩1 h，靜置4 h，測得pH 為7.49。 同時制備了干燥后未經(jīng)焙燒的吸附劑（編號為A100）和不同溫度焙燒（400～800 ℃）的吸附劑，以溫度為編號，如700 ℃焙燒制備的吸附劑編為A700。

1.3 吸附實驗

通過預實驗確定Cu2+質量濃度、吸附劑添加量等參數(shù)。 進行吸附實驗時，選用Cu2+質量濃度為20 mg/L 的CuSO4溶液， 吸附劑與吸附溶液的質量體積比（g/L）為0.4∶1，設置取樣時間分別為0.5、2、5、8、11、22、23 h。 每個樣品均進行3 組平行實驗。

確定吸附等溫線實驗時， 配制Cu2+初始質量濃度 分 別 為25、30、35、40、50、70、100 mg/L 的CuSO4溶液， 添加0.1 g 吸附劑到250 mL 上述不同質量濃度的CuSO4溶液中， 在20 ℃條件下吸附反應22 h，取樣測試。 每個樣品均進行3 組平行實驗。

考察pH 影響實驗時，選用Cu2+質量濃度為50 mg/L 的CuSO4溶液，用稀H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH 分別為2.0、3.0、3.5、4.0、5.0、5.5。 取上述不同pH 的溶液250 mL，添加0.1 g 吸附劑，吸附反應22 h，取樣測試。 每個樣品均進行3 組平行實驗。

實驗中，Cu2+去除效果由吸附去除率（η）和吸附量（q）來度量，分別按照下式計算：

式中：ρ0為溶液中Cu2+初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附后溶液中Cu2+質量濃度，mg/L；m為吸附劑投加量，g；V為溶液體積，L。

1.4 樣品分析

采用Axios mAX 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測定錳渣、赤泥的主要化學成分，燒失量（LOI）由樣品升溫至1 000 ℃測得；使用Empyrean 型X 射線衍射儀（XRD）分析錳渣、赤泥的物相組成；使用JSM-6460LV（EDAX-GENESISI）型掃描電鏡（X 射線能譜儀）觀察吸附劑的形貌特征及元素種類；溶液中Cu2+質量濃度由AAS900F 型火焰原子吸收光度計測定。

2 結果與討論

2.1 赤泥和錳渣的基本特征

為查明原料的主要物質組成特點， 分析了赤泥和錳渣的化學組成和主要物相組成。 赤泥和錳渣的主要化學成分見表1。 從表1 看出，赤泥的化學成分主要包括Al2O3、SiO2、CaO 和Fe2O3等； 錳渣的化學成分中SiO2占比較大（接近44%），F(xiàn)e2O3也較高（達到23.80%）。在吸附過程中，硅質成分與氧化鐵對吸附具有重要的作用，可以提高吸附性能［14］。

表1 赤泥和錳渣的主要化學成分（質量分數(shù)） %

圖1為赤泥和錳渣的XRD 譜圖。 結合錳渣的主要化學成分看出，錳渣的主要物相是石英、針鐵礦和石膏； 錳渣樣品XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)含錳的礦物相，可能是因為錳的物相是非晶質。相對于錳渣XRD 譜圖，赤泥XRD 譜圖明顯要復雜，結合化學成分大致判斷出赤泥主要包含鈣鋁榴石、赤鐵礦、云母、高嶺石等。

圖1 赤泥和錳渣的XRD 譜圖

根據(jù)錳渣高硅、低鈣的特性，結合赤泥高鋁、高鐵的特性， 考慮以錳渣中和赤泥， 以中和赤泥的堿性，得到錳渣-赤泥吸附劑。 并研究該吸附劑對銅離子的吸附性能， 考察了不同因素對溶液中Cu2+吸附的影響。

2.2 吸附動力學與吸附平衡

分 別 對A100、A500、A600、A700、A800 進 行 了吸附平衡實驗，結果表明A500、A600、A100 在各個時間點取樣的吸附濃度十分接近， 說明500 ℃和600 ℃焙燒制備的吸附劑的吸附性能未發(fā)生根本性改變，因此實驗重點討論了A100、A700、A800 的吸附平衡曲線。 圖2a 為A100、A700、A800 對CuSO4溶液中Cu2+（20 mg/L）的吸附量。 由圖2a 看出，各個時間點A700對Cu2+的吸附量都大于A100 對Cu2+的吸附量， 說明700 ℃焙燒制備吸附劑的吸附性能得到了活化提高。 采用A700 吸附劑，在吸附劑與溶液質量體積比（g/L）為0.4∶1 條件下，達到平衡時溶液中Cu2+的質量濃度可從20 mg/L 降低到0.053 mg/L。 然而吸附劑的吸附性能并非是焙燒溫度越高越好，在800 ℃焙燒制備吸附劑的吸附性能有所下降。 由圖2a 還可以看出， 從吸附平衡時間上看，A100、A700、A800 在最初的11 h 內(nèi)吸附速率較快， 之后逐漸趨于平衡，吸附量不再有明顯增加。 A100、A700、A800平衡吸附量的實驗測得值（qe）分別為40.807 5、45.739 2、39.836 7 mg/g。 有研究表明， 赤泥陶粒對Cu2+的平衡吸附量較低，只有7 mg/g［15］；若赤泥直接吸附溶液中的Cu2+， 吸附量最高可達90.909 mg/g［16］，但其堿性較強。 而錳渣-赤泥吸附劑，雖然吸附量低于赤泥，但是吸附劑的pH 接近中性（7.49），對溶液改變小。 圖2b 為A100、A700、A800 對CuSO4溶液中Cu2+（20 mg/L）的去除率。 由圖2b 看出，達到吸附平衡時A700 對Cu2+去除率最高，達到99.72%。

圖2 不同吸附劑對Cu2+的吸附量（a）和去除率（b）

分別選用準一級和準二級模型擬合吸附平衡實驗過程中的數(shù)據(jù)，考察吸附劑的吸附動力學，計算動力學模型的速率常數(shù)。 式（3）（4）分別為準一級和準二級模型方程。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中：qe為實驗測得的平衡吸附量，mg/g；qt為t時間的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

將3 種吸附劑平衡吸附量的實驗值（qe）和各時間點的吸附量（qt）分別代入上述動力學方程，計算出兩種方程的相關常數(shù)，結果見表2。 由表2 可知，用準一級動力學方程擬合3 種吸附劑的吸附過程，其R2均大于0.98，擬合較好，同時經(jīng)過擬合得到的理論吸附量與實驗所得的平衡吸附量更相近， 理論吸附量與平衡吸附量的誤差在20%以內(nèi)。 相比之下，準二級動力學方程的擬合方差R2偏低，且理論吸附量與平衡吸附量相差較大。 因此認為A100、A700、A800 吸附劑的吸附行為更符合準一級動力學方程。

表2 吸附劑對Cu2+吸附的動力學參數(shù)

2.3 吸附等溫線

根據(jù)吸附平衡實驗可以看出，A700 對Cu2+的吸附效果最好， 因此實驗選用A700 考察Cu2+初始質量濃度對吸附的影響，并運用Langmuir 等溫吸附模型來分析實驗數(shù)據(jù)，擬合結果見圖3。 A700 對Langmuir 方程擬合的R2為0.968 1，符合Langmuir等溫吸附模型，說明Cu2+的吸附為單分子層吸附［17］，附著在該吸附劑表面［18］。 由圖3 看出，隨著Cu2+初始質量濃度增加，吸附材料對Cu2+的吸附量不斷增加，最終歸于平衡。 這可能是因為吸附劑表面的活性位點隨著Cu2+濃度的增大而逐漸被占據(jù)直至達到吸附平衡，之后再增加Cu2+濃度已不能提高吸附劑的吸附量［19］。

圖3 Cu2+初始質量濃度對吸附量的影響

2.4 溶液初始pH 對吸附的影響

實驗考察了溶液初始pH 對Cu2+吸附的影響。改變?nèi)芤撼跏紁H，考察初始pH 對A700 吸附Cu2+的影響，結果見圖4。 由圖4 可知，吸附材料對Cu2+的吸附量隨著溶液初始pH 的升高而增大。在pH 為2 左右時吸附劑對Cu2+幾乎無吸附作用，當pH 在3～4時吸附量顯著增大，由4.70 mg/g 增大到62.55 mg/g，當pH 超過4 時吸附量趨于平緩。這是因為，低pH情況下溶液中存在大量H+，與Cu2+競爭吸附點位，所以吸附量相對較低； 隨著pH 升高，H+濃度減小，Cu2+與吸附位點之間由于電荷的吸附作用吸附量有所增加［20］；當pH 超過5.5 時，即向硫酸銅溶液中添加堿，會形成氫氧化銅沉淀，故未進行較高pH 影響的實驗。

圖4 溶液初始pH 對Cu2+吸附量的影響

2.5 吸附機理討論

對A700 吸附銅離子后進行掃描電鏡觀察，并選擇區(qū)域使用能譜儀進行面掃，結果見圖5。 從圖5觀察，Si、Al、Fe 分布存在獨立的高亮區(qū)域，表明均存在獨立的物相。 Ca 在吸附劑表面分布廣，分散情況與Si 有較多重疊。 Cu 與Ca 分布情況類似，在一些顆粒表面既富集Ca 又富集Cu。 因此，Cu 的吸附可能與Ca、Si 形成的物相有關系。這種吸附表面的現(xiàn)象，也與吸附劑吸附Cu2+過程符合Langmuir 等溫吸附模型相吻合。

圖5 A700 吸附Cu2+的面掃描圖

3 結論

1）赤泥的化學成分主要包括Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3等，主要物相為鈣鋁榴石、赤鐵礦、云母、高嶺石等；錳渣的主要成分中SiO2占比較大（接近44%），F(xiàn)e2O3也較高，錳渣的主要物相是石英、針鐵礦和石膏等。

2）一定的焙燒溫度可以提高吸附劑的吸附性能。 使用700 ℃焙燒10 min 制備的吸附劑A700，在吸附劑和吸附溶液的質量體積比（g/L）為0.4∶1 條件下，達到平衡時溶液中Cu2+質量濃度可從20 mg/L 降低到0.053 mg/L， 銅離子的去除率達到99.72%。

3）對吸附劑的吸附動力學和等溫吸附模型研究表明：A700 對Cu2+的動力學吸附符合準一級動力學方程，平衡吸附量為45.739 2 mg/g；A700 對Langmuir 方程擬合的R2為0.968 1，符合Langmuir 等溫吸附模型。

4）pH 為2.0～5.5，隨pH 升高吸附劑對Cu2+的吸附量增大。 在pH 為2 左右時吸附劑對Cu2+幾乎無吸附作用，當pH 為3～4 時吸附量由4.70 mg/g 顯著增大到62.55 mg/g，當pH 超過4 時吸附量趨于平緩。